燃煤电厂烟气中CO2捕集及其催化转化为短链烯烃研究进展

摘要:二氧化碳(CO₂)的大量排放加剧了气候变化。CO₂捕集及其催化转化为高附加值化工产品是目前处理CO₂的主要方法之一。从CO₂吸收/解吸以及CO₂催化加氢制短链烯烃的角度展开综述，分别对吸收剂/吸附剂和催化剂的捕集转化CO₂进行了总结。结果表明，在CO₂捕集中，有机胺吸收/解吸方法虽然是目前应用最为广泛的技术，但是，其胺降解和逃逸是限制大规模应用的瓶颈之一;无机碱吸收/解吸方法不仅可以有效避免降解和逃逸问题，而且只需在现有有机胺吸收/解吸的工艺上稍作改进即可实现工业应用，尽管其仍存在吸收缓慢的弊端，但是开发表面富羟基催化剂有利于大幅度改善其吸附/解吸速率，推进该方法实现工业应用。在CO₂催化转化中，CO₂可在铁基催化剂和双功能催化剂上催化加氢制得短链烯烃。铁基催化剂受Anderson－Schulz－Flory(ASF)分布的影响，其选择性难以提升，而双功能催化剂能够打破ASF分布，使短链烯烃的选择性大幅度提升，但其转化率偏低。因此，开发具有CO₂高转化率的双功能催化剂对CO₂催化加氢高效制短链烯烃的意义重大。研究结论可为推动CO₂资源化利用研究的长足发展提供参考，为实现“碳达峰、碳中和”目标贡献智慧和力量。

关键词:CO₂捕集;催化加氢;铁基催化剂;双功能催化剂

2020年9月22日，习主席在第七十五届联合大会上发表重要讲话，提出了“中国力争于2030年前CO₂排放达到峰值，2060年前实现碳中和”的目标。CO₂减排已刻不容缓，而电厂烟气排放是CO₂的主要来源。我国作为全球最大的能源消耗国，也是世界上最大的CO₂排放国，开发适用于电厂烟气的廉价和高效CO₂减排技术，大幅度削减CO₂排放量，将为缓解全球气候变暖贡献重要力量。此外，CO₂是最为廉价的碳资源之一，可通过催化还原转化为短链烯烃(包括乙烯、丙烯和丁烯)^［1］、甲醇^［2］、甲酸^［3］等高附加值化工产品。短链烯烃尤其是乙烯作为现代化工的核心产品，有极高的工业应用价值。开发高效CO₂催化转化为乙烯的技术不仅有利于石油化工的健康发展，而且能够缓解石油紧张的局势。

目前CO₂减排最有效的技术是CO₂捕集技术，主要分为燃烧前捕集、燃烧中捕集和燃烧后捕集^［4－5］，其中燃烧后CO₂捕集技术由于成本低、反应温度窗口与现有、新建电厂匹配，已成为CO₂捕集主流技术之一^［6］，该技所使用的吸收/吸附剂主要有无机溶液吸收剂^［7］、有机溶液吸收剂^［8］、离子液体吸收剂^［9］和固体吸附剂^{［10－11］}等。本文针对上述吸收剂/吸附剂开展综述，系统介绍了近年来改善其吸收/吸附的方法及其在电厂烟气CO2脱除中的适用性。

CO₂经捕集后能够获得高浓度CO₂，通常采用封装填埋的方式进行处理^［12］，然而，该方法成本高且不能从根本上消耗CO₂，依然对环境造成潜在危害。CO₂催化转化为短链烯烃不仅消耗了CO₂，而且产出了工业需求极高的乙烯，能够为电厂带来额外的经济效益^［13］。目前CO₂催化转化为短链烯烃的方法主要有热催化法^［14］、电催化法^［15］和光催化法^［16］。国内外众多学者在高效热、光、电催化上开展了大量研究^{［17－18］}，光催化和电催化能量输入受限，且转换效率低，难以高效生成短链烯烃，限制了其工业应用^{［13，16］}。热催化可以在300～400℃和1.0～5.0MPa的条件下，催化活化CO₂并实现加氢，具有较好的工业应用前景。因此，本文综述了近年来用于CO₂催化加氢的催化剂及其催化反应过程，为将来电厂应用CO₂脱除技术提供指导。

目前，电厂烟气中CO2的捕集多采用燃烧后捕集，捕集装置通常安装在脱硫脱硝后端，该部分烟气温度约为60℃，主要采用吸收法和吸附法进行捕集，其关键是吸收剂/吸附剂的选择，这些吸收剂/吸附剂主要分为有机吸收剂、无机吸收剂、离子液体吸收剂和固体吸附剂。

1.1.1  有机胺吸收

有机胺吸收是目前最为通用的CO₂捕集方法之一，其主要包括吸收和解吸两步^［19］，主要流程如图1所示，吸收和解吸反应式如式(1)、式(2)所示。

有机胺吸收具有吸收动力学快速和化学反应强烈的优点，能够快速且高效地捕集燃煤烟气中的CO₂，一般脱除效率能够达到90%以上。但是，有机胺吸收存在易降解、腐蚀性强和再生效率低等缺点，限制了其大规模的推广应用。为了抑制有机胺的腐蚀性和降解，增强其吸收CO₂效果及再生能力，国内外众多研究者开展了大量研究。部分研究者在有机胺溶液中加入其它有机物，例如醇和离子液体等，改善有机胺吸收性能，如式(3)所示，抑制其降解和腐蚀性。Fan等^［20］在有机胺溶液中加入乙醇，制备出乙醇－三乙胺－水吸收剂，在75℃温度下，CO₂的吸附量和吸附速率较纯三乙胺分别增加了6.8倍和236倍，同时，乙醇有效抑制了胺的分解。Yu等^［21］在三乙胺溶液中加入离子液体，CO₂的吸收效率达到了90%以上，离子液体还能够有效抑制SO₂和O₂氧化三乙胺导致的胺损失。

部分研究者直接向有机胺溶液中加入催化剂，例如金属离子和酸性固体催化剂等，降低解吸能耗，如式4～10所示。Li等^［22］在三乙胺吸收剂中加入铜离子，其在三乙胺溶液中能够与CO₂发生化学反应，一方面CO₂的吸附容量提升了19.6%，另一方面CO₂的再生解吸能耗降低了24.8%。Liang和Idem等^{［23－24］}将酸性催化剂加入三乙胺吸收剂中使其与CO₂发生反应，有效促进CO₂吸收和吸收剂再生，CO₂吸附容量提升最高可达22.0%，再生热负荷高达34.2%。还有一些研究者将MOFs^［26］、Ag₂O－Ag₂CO₃^［27］等加入三乙胺溶液中，以促进吸收剂的再生。

同时，也有部分研究者通过外加电作用来促进三乙胺对CO₂的吸收以及吸收剂的再生^［28］。部分催化剂对有机胺吸收效果和解吸能耗的影响如表1所列。

1.1.2  无机碱吸收

无机碱溶液CO₂常压捕集技术是常用的CO₂捕集技术之一，无机碱溶液主要包括饱和碳酸钠溶液^［7］、饱和碳酸钾溶液^［30］和碳酸钙浆液^［13］，其中，最为常用的无机碱溶液为饱和碳酸钠溶液，其通过与CO₂和H₂O的反应达到吸收的目的，并通过加热达到解吸的目的，如式(11)和式(12)所示。该吸收剂具有价格低廉的优点。但是，其CO₂吸收速率较慢，且受热力学平衡限制，吸收容量十分有限。此外，该吸收剂中碳酸氢钠较为稳定，再生反应温度高，能耗大。

为了提高饱和碳酸钾溶液CO₂吸收速率，降低CO₂解吸温度，申淑锋等^［31］在饱和碳酸钾溶液中加入醇胺液体催化剂提高CO₂吸收速率，降低CO₂解吸能耗。碳酸钾溶液呈现碱性，醇胺中的羟基在碱性溶液中易去质子化，能够快速与CO₂和H2O反应生成碳酸氢根，如式(13)和式(14)所示。碳酸钾吸附CO₂饱和后形成接近中性的碳酸氢钾溶液，醇胺中的羟基在中性以及解吸升温的条件下快速与碳酸氢根反应，生成CO₂和H₂O(如式(15)所示)，达到解吸的目的^［32］。然而，醇胺液体催化剂易挥发且对设备腐蚀较大，限制了其推广应用。

为了降低催化剂挥发性和腐蚀性，怀俄明大学Maohong Fan教授率先提出了采用固体催化剂表面的羟基促进CO₂的吸收速率，降低CO₂的解吸能耗^［33］。制备了表面富含羟基的羟基氧化钛^［33］、羟基氧化铁^［34］、羟基氧化锆［35］等系列羟基类金属氧化物催化剂，并将其加入碳酸钠饱和溶液中，开展了CO₂吸附和解吸研究，相关研究结果表明，催化剂表面的羟基确实能够有效的促进CO₂的吸附和解吸，具有较好的工业应用前景。密歇根理工大学Valluri教授等利用煤泥起泡剂提升饱和碳酸钠溶液吸收CO₂的性能^［7］。煤泥起泡剂加入饱和碳酸钠溶液后会生成大量气泡，使气液传质界面增加，CO₂的吸收效率得到一定提升。此外，还有研究者直接使用熔融的金属碳酸盐进行CO₂的捕集，以增加CO₂的吸附容量和吸附速率，降低吸收剂的腐蚀性^［36］。部分催化剂对无机碱吸收效果和解吸能耗的影响如表2所列。

1.1.3  离子液体吸收

由于离子液体具有CO₂亲和力强和几乎无蒸汽压等特点，近年来在CO2捕集应用上受到了广泛关注^{［38－39］}。然而，离子液体黏度较大，不利于CO₂的吸收，限制了其在CO₂捕集上的推广应用^［40］。为此，有研究者开展了离子液体的改性研究，以期降低其黏度，促进CO₂的吸收。Krupiczka等^［41］的研究结果表明，离子液体的黏度可以通过阳离子和阴离子的适当组合来调整，阳离子对离子液体性质的影响通常比阴离子小。随着阳离子烷基链的增加，离子液体的粘度增加。阴离子对咪唑基离子液体粘度的影响已被广泛报道^［42］，其顺序为:［bmim］［NTf₂］＜［bmim］［CF₃SO₃］＜［bmim］［BF₄］＜［bmim］［PF₆］。此外，还可以通过加入助溶剂改变离子液体的黏度^［43］，助溶剂的降粘效果取决于溶剂的极性和离子液体离解成离子的程度。例如，极性溶剂如水比非极性溶剂对离子液体具有更好的降黏作用。

除了降低离子液体的黏度，还可以通过增加气体/离子液体的界面面积以及增加工作压力来提升离子液体对CO₂的捕集效率。Chen等研究了九种不同气体在［bmim］［PF₆］IL中的溶解度，发现在离子液体中水和CO₂有很强的相互作用^［44］。研究还表明，与乙烯、乙烷、甲烷、一氧化碳、氢气和氮气在离子液体中的溶解度相比，CO₂在离子液体中的溶解度更高［^44－45］。氩和氧在离子液体中的溶解度也很低^［63－64］。气体在离子液体的溶解度不同是由于分子间的极化率、偶极矩和四极矩不同所导致的^［46］。此外，混合焓和熵也可以用来表示CO₂和离子液体之间相互作用的强度。Yokozeki和Zhang等^{［47－48］}通过使用Redlich－Kwong状态方程，成功地将CO₂在18种离子液体中的溶解度与流体性质和操作条件关联起来。此外，他们还根据过剩函数(过剩吉布斯自由能;过剩焓;过剩熵)的大小推断CO₂在离子液体中的吸收可能是一个化学或物理过程。部分离子液体对CO₂的吸收容量和解析效率影响如表3所列。

我国是能源消耗大国，意味着燃煤烟气排放量巨大，一般燃煤烟气中CO₂的占比高达15%左右。因此，选用成本较低的吸收剂是第一要素。有机胺和无机碱均具有较低的成本，是最具工业应用前景的吸收剂。然而，与无机碱相比，有机胺具有更大的吸附容量，且近年来随着吸收剂的不断优化，其运行过程中的损失率逐年下降，使得有机胺吸收更具有工业应用前景。除此之外，有机胺吸收也是目前应用最为广泛的技术之一，并且在脱硫技术中已有有机胺吸收的先例。 

1.2  吸附法捕集CO2研究

针对燃煤电厂，目前吸附法捕集CO₂主要指固体吸附剂吸附^［52］。图2给出了典型的固体吸附剂吸附捕集CO₂的装置示意图^［53］。从图可知，CO₂经干燥、压缩等预处理后进入吸附室，其内部装有固体吸附剂。一般情况下，一套CO2吸附装置中会安装2～3台CO₂吸附室，当吸附装置工作时，其中1台吸附室吸附CO₂，另1台吸附室脱附CO₂，剩下的1台一般备用，从而保证吸附装置持续工作。大多数CO₂吸附/脱附技术均为干法，使得该过程较为简单，限制其性能的因素也较少。

吸附法捕集CO₂的关键是吸附剂的研发。目前较为常用的吸附剂有硅基吸附剂^［54］、碳基吸附剂^［55］、分子筛^［56］、有机骨架材料^［57］以及氧化钙^［58］、氧化镁^［59］等碱性固体。硅基吸附剂和分子筛吸附剂主要包括有序介孔二氧化硅材料SBA－15、MCM－41和扩孔的MCM－41等。这些材料具有高比表面积、高孔容和窄孔径分布的特点，使其成为表面功能化的对CO₂具有强吸附作用的介质。碳基吸附剂主要包括活性炭纤维(ACFs)、石墨烯、碳分子筛、有序多孔碳、碳纳米管(CNTs)和有机骨架材料如UIO－66、MIL－12等。研究表明，窄孔径分布的碳基材料具有较高的吸附亲和力，使其能够较好吸附CO₂，其在CO₂吸附过程中能够起到关键作用^［60］。本课题组也对CO₂吸附的碳基材料做过系统研究，例如，Zhao等^［61］提出采用石墨烯插层的方式增加MOF－5材料的孔隙结构，提升吸附剂催CO2的吸附容量;Song等^［62］利用氨基修饰的方法改性MOF材料，在增加MOF基吸附剂表面的碱性位点，促进CO₂的吸附。与硅基吸附剂相比，碳基吸附剂的吸附等温效果较差，在低CO₂压力下碳基吸附剂的CO₂吸收量较低^［63］。然而，在更高的压力下，由于碳基吸附剂的比表面积更大，其对CO₂的吸附通常会超过硅基吸附剂。但是，与硅基吸附剂类似，碳基吸附剂对CO₂的吸附随着温度的升高而迅速减少，由于其对CO₂的吸附热小，碳基吸附剂与CO₂的相互作用通常比与硅基吸附剂与CO2的相互作用弱。除与CO₂相互作用较弱的硅基吸附剂和碳基吸附剂外，有研究者以强碱性氧化物如氧化镁和氧化钙等吸附CO₂，其与CO₂的作用较强，能够较好吸附CO₂^［64］。但是，该类吸附剂解吸能耗大。

吸附容量是解决燃煤烟气中CO₂排放的关键因素之一。但是，燃煤烟气中除了含有大量的CO₂外，还含有较多的杂质，例如飞灰、炭黑以及极少量的NOx和SO₂等。飞灰和炭黑等会对吸附剂的孔结构等产生阻塞作用，而极少量的NOx和SO₂会对吸附剂产生较强的毒害作用，使得吸附剂失活。此外，燃煤烟气中还含有O₂、N₂等，吸附剂对于CO₂的高效选择性吸附也至关重要。众多研究者针对吸附剂选择性吸附、抗毒性能等开展了研究，部分结果如表4所列。本课题组也对CO₂的选择性吸附开展了研究，结果表明，氨基修饰的TiO₂催化剂具有较好的CO₂选择性吸附特性，但是，在抗毒特性上仍有较大的提升空间。燃煤烟气CO₂排放量大也是解决CO2吸附技术工业应用的关键。因此，开发高效、高选择性和良好抗毒性能的CO₂吸附剂是实现CO₂吸附技术工业应用的瓶颈之一。

2  CO₂催化加氢制短链烯烃研究

CO₂催化加氢可以在温度300～400℃和压力1.0～5.0MPa的条件下，催化活化C=O键并实现加氢，具有较好的工业应用前景。国际公司Carbon Recycling International已在300℃和5.0MPa下，实现了CO2催化加氢制甲醇的工业化生产，并取得了较好的经济效益^［71］。与制甲醇相比，CO₂催化加氢制短链烯烃的关键是研制高效催化剂实现碳碳键的偶联^［72］。Ma和Ronda－LIoret等^{［73－74］}采用铁基催化剂，通过费托合成催化反应方法，实现了CO₂的催化活化和碳碳键的偶联。但是，其加氢产物受Anderson－Schulz－Flory分布规律的限制，即烃的生成量随碳原子数增加呈指数降低，导致甲烷的生成量较高(式(16)～(20))，短链烯烃的选择性较低^［74］。钟秦教授研究团队也对铁基催化剂进行过尝试，结果表明在380℃和2.0MPa下，CO2转化率达到了21.03%，甲烷的选择性超过50%，但短链烯烃选择性仅为14.10%^［75］。因此，要实现CO₂高效催化加氢制备短链烯烃，必须开发新的催化方法，突破铁基催化剂CO₂催化加氢产物的Anderson－Schulz－Flory分布规律。

Sun和Li等^［76］提出了制备乙烯的中间体甲醇催化方法，将生成甲醇的铜基催化剂与甲醇脱水偶联的低硅铝摩尔比SAPO－34分子筛物理混合，构建了铜基复合物/SAPO－34催化剂。他们的研究结果表明，CO₂和H₂首先在铜基复合物上催化转化为中间体甲醇，随后中间体甲醇扩散迁移至SAPO－34上脱水形成吸附态亚甲基(*CH₂)，进而相互偶联形成碳原子数为2～4个的烯烃，如式(21)～(25)所示，从而突破CO2催化加氢产物的Anderson－Schulz－Flory分布规律，促进短链烯烃的生成。但是，CO₂加氢获中间体甲醇及其脱水偶联制短链烯烃的适宜反应温度分别为250～300℃和350～400℃，为保证CO₂高选择性制短链烯烃，催化反应温度通常选择350～400℃，然而，在该反应温度下，CO₂催化加氢制甲醇过程中的反水煤气变换副反应较为严重，导致CO的生成量大幅度升高，短链烯烃的选择性提升不明显。

针对上述问题，国内外学者开展了广泛研究。有研究者认为在铜基复合物催化剂上CO₂转化为中间体甲醇过程中^{［76－77］}，生成的不稳定吸附态羧酸根(*COOH)易直接分解为CO，是致使CO生成量增大的主要原因，如式(7)所示，抑制了短链烯烃选择性的提升，采用有效手段促进稳定的吸附态甲酸根(HCOO*)生成，有助于其转化为中间体甲醇，如式(8)所示。 

Rodriguez等^［78］制备出Cu/ZnO催化剂，在CO₂催化加氢反应过程中，Cu能催化活化H₂为活化氢(H*)，而Cu与ZnO界面处的Zn(II)路易斯酸位点能吸附CO₂上的两个O，使得Cu上的H*只能与CO₂碳端结合，从而促进HCOO*的生成，该过程可概括为图3所示路径。为了使锌基催化剂表面的酸性增强、酸性位点增多，Li和Wang等^{［14，79］}对锌及催化剂改性，制备出ZnO－ZrO₂/SAPO－34和Zn-Ga2O4/SAPO－34催化剂，催化剂经改性后，活性明显提升。Cao等^［80］在ZnO中引入强酸性Mn基氧化物，制备出MN2O3－ZnO/SAPO－34催化剂，在380℃、3MPa和3600mL/(gcat·h－1)条件下，CO2的转化率达到了30%以上，短链烯烃的选择性高达80.2%。有研究者提出利用氧化铟表面丰富的氧空位活化CO₂促进甲酸根的生成^［81］，进而提升短链烯烃的选择性。但是，氧化铟表面氧较为活泼，在高温下易与H₂作用生成金属铟。Sun等^［1，82］将氧化铟和氧化锆复合，抑制催化剂表面过度还原，使其生成大量氧空位，在与SAPO－34混合后，促进了CO₂还原为短链烯烃，一定程度上抑制了CO的生成。Wang等^［83］认为反水煤气变换和CO₂催化加氢制甲醇均为可逆反应，他们在CO2原料气中加入适量的CO，以抑制反水煤气变换，从而发现CO的加入不仅抑制反水煤气变化，而且CO加剧了H2的传递，加速了碳氢烃类和短链烯烃的生成。

虽然CO₂催化加氢制短链烯烃具备了一定的研究基础，但是，其仍然存在短链烯烃收率低的问题，开发高效CO₂催化加氢制短链烯烃的催化剂是实现其工业应用的关键。此外，燃煤烟气中组分复杂，尤其是其中含有少量的NOx和SO₂，其对催化剂具有一定的毒害作用，使其失活。对该方面研究的文献报道仍然较少。本课题组对铁基催化剂进行了初步尝试^［26］，发现铁基催化剂具有较强抗NOx的能力，但是，其抗SO2的能力较弱，向铁基催化剂中通入少量SO₂，其迅速失活。Li等^［23］对双功能催化剂ZnZrOX/SAPO－34催化剂开展了抗毒研究，发现其具有较好的抗SO₂和NOx毒害的特性。

(1)在CO₂捕集技术中，有机胺吸收应用最为广泛。但是，胺降解和腐蚀的问题不容忽视，寻求合适的添加剂或催化剂促进CO₂的吸收，同时减少胺降解、胺逃逸是关键。无机吸收剂虽可以避免吸收剂损失问题，但是，其吸收动力学缓慢，因而开发合适的催化剂促进其吸收/解吸CO₂是使其走向工业应用的关键。通过技术手段实现离子液体吸收剂表面积和黏度的调控，大幅度促进CO₂的吸收是实现离子液体捕集烟气中CO₂的关键。固体吸附剂吸附/解吸是具有较强的应用前景。但是，其吸附量有限且抗硫和抗NO的性能仍是其走向工业应用的主要困难。

(2)在CO₂催化转化制短链烯烃中，铁基催化剂一方面受到ASF分布的限制，其活性十分有限，另一方面，其抗硫效果不佳，少量的SO₂即可使其失去活性。与铁基催化剂相比，双功能催化剂表现出了较好的应用前景。但是，目前CO₂的转化率较低、短链烯烃选择性低、CO选择性高仍是其走向应用的瓶颈问题。