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1 氧化物固态电解质
氧化物固态电解质的主要优点是通用性强、稳定性高、寿命长、操作安全、无泄漏,可极大提高储能钠基电池的安全性能。目前在中高温熔融钠金属电池中使用的固态电解质主要为β/β"-Al2O3。此外,随着研究的深入,钠快离子导体(NA-SICON)的化学稳定性以及热稳定性近年来也得到显著提高,使其可作为新型的固态电解质用于储能钠电池中。
1.1 β/β"-Al2O3
早在20世纪60年代美国福特汽车公司首次在陶瓷基氧化铝中发现了钠离子快速传输现象。如图2所示,根据Na与Al的元素比例的大小可将氧化铝基陶瓷的电解质分为β-Al2O3与β"-Al2O3两种。β"-Al2O3材料则由3个尖晶石结构堆砌组成菱面体结构,尖晶石层与Na-O层交替堆积。β"-Al2O3结构中含有较多的Na+可在电化学反应下进行移动,这种结构使其在300 ℃以上的高温具有较高离子电导率。由于其高离子电导率以及优异的热稳定性,β"-Al2O3成为中高温Na-S电池以及钠-金属氯化物电池用固态电解质的主流材料。
图2β/β"-Al2O3晶体结构
2004年,Oshima等将β"-Al2O3成功应用于高温Na-S电池中。然而,由于β"-Al2O3的热力学稳定性较差,很难制备出纯的β"-Al2O3,在β"-Al2O3的合成过程中不可避免地会形成一小部分离子电导率较低的β-Al2O3。因此,在制备的固体电解质中最大限度地提高β"-Al2O3相的比例非常重要。在β"-Al2O3的合成过程中添加烧结剂是实现高β"-Al2O3相比例的有效策略。例如,Chen等人通过固态反应掺杂MgO合成了高性能的β″-Al2O3电解质,结果表明MgO掺杂可以通过降低烧结温度,并显著改善β″-Al2O3陶瓷的致密化。当MgO掺杂量为0.4%(质量分数),烧结温度为1550 °C时,制备的β″-Al2O3电解质具有最佳的弯曲强度和较高的离子电导率。Yi等在烧结β"-Al2O3过程中添加适量的TiO2和ZrO2增强了β"-Al2O3烧结动力学,在降低烧结温度的同时提高了材料的离子电导率。此外,对β"-Al2O3进行掺杂改性也是一种有效提高β"-Al2O3相比例的办法。Lee等通过掺杂适量的过渡金属Fe和Ti有效提高β"-Al2O3比例,Fe和Ti掺杂的β"-Al2O3的最高离子电导率为0.16 S/cm(350 ℃)。此外,在β″-Al2O3体系中还可以加入了其他的化合物作为稳定剂来抑制β″-Al2O3的相变,如NiO、Nb2O5、ZrO2、TiO2等(表1)。
表1不同氧化物固态电解质的离子电导率
1.2 NA-SICON
1976年,Goodenough等首先报道了NA-SICON型离子传输材料Na1+xZr2P3-xSixO12。NA-SICON以其优越的物理化学稳定性、宽电化学窗口以及良好的离子电导率在钠离子固态电解质领域受到广泛关注。NA-SICON属磷酸盐(氧化物)家族,其中以Na1+xZr2P3-xSixO12(0≤x≤3)为代表,当x=2时Na3Zr2Si2PO12室温离子电导率最佳(6.7×10-4S/cm)。如图3所示[16],NA-SICON由[SiO4]、[PO4]四面体和[ZrO6]八面体组成,Na1和Na2的两个不同的Na位点在菱面体相中构建了一个三维Na+扩散网络,使得大量可移动的Na+和可用的相邻空位同时存在,这对Na+扩散非常有利。在NA-SICON型化合物中,不同的组成可以导致很大的离子电导率差距。由于在NA-SICON中存在大量的可取代位置,对三维框架中的离子进行部分取代或替换,适当拓宽离子传输路径,是进一步提高材料体相离子电导率的重要方法。近年来,研究者发现NA-SICON型电解质在锆位掺杂稀土元素不仅能降低烧结温度、提高离子电导率,还能通过抑制杂质相形成来提高相纯度。当Zr4+被低价阳离子部分取代后会产生正电荷的缺陷,需要额外的Na+进行电荷补偿,从而提高Na+浓度并提高离子电导率。Ma等选择用Sc3+(74.5 pm) 进行取代,因为它具有与Zr4+(72.0pm) 相近的离子半径,因此在掺杂后只会产生正电荷缺陷,不会造成晶体结构扭曲变形。最终具有最佳掺杂量的Na3.4Sc0.4Zr1.6Si2PO12在室温时离子电导率可以达到4.0×10-3S/cm。然而,由于Sc价格昂贵,资源有限,极大地限制了它的应用。Song等发现碱土金属离子可以占据[ZrO6]八面体中Zr4+的位置,他们通过机械化学法得到了一系列碱土金属元素掺杂的Na3.1Zr1.95M0.05Si2PO12(M= Mg、Ca、Sr、Ba) 材料。研究发现,随着碱土金属离子半径的增加,离子的传输路径逐渐变窄,当采用Mg2+掺杂时,材料结构具有最大的离子传输通道,得到的室温离子电导率为3.5×10-3S/cm。除此之外,还有如Zn2+、La3+和Yb3+等许多可以替代的元素,掺杂后均在一定程度上提升了原始材料的离子电导率。表1中给出了不同NA-SICON型固态电解质的离子电导率。
图3NA-SICON晶体结构
然而,硬度大导致的界面接触差以及相对较低的室温离子电导率限制了NA-SICON型固态电解质的进一步应用。目前研究者们通过复合聚合物电解质、对电解质涂层包覆、进行离子(Mg2+、Sc3+、Ge4+、Hf4+、Nb5+等)掺杂等措施对NA-SICON型固态电解质进行改性,力图构建性能更加优异的固态电解质。例如,Shen等设计了一种含有微量离子液体的复合电解质,该电解质由20%聚环氧乙烷以及80% Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12颗粒组成(质量分数),生成的复合电解质在25 ℃时具有1.48×10-4S/cm的高离子电导率和对金属钠的良好界面稳定性。Cai等采用金属Pb对NA-SICON结构的Na3Hf2Si2PO12(NHSP)固态电解质进行表面调控。由于Na和Pb之间形成的界面具有良好的润湿性和快速的电荷传导性,Pb修饰的NHSP与金属钠的润湿角仅为35°。
2 钠-硫(Na-S)电池
Na-S电池的发展历史可以追溯到20世纪60年代,早期被用于电动汽车电源。NGK公司于1983年开始布局开发用于电网固定式储能的Na-S电池储能系统。2002年,NGK公司实现钠硫电池的批量化生产,并由东京电力公司实现了高温钠硫电池的商业化,至今已在世界各地运营200多个电力储能项目,将钠硫电池储能系统成功实现了4 GWh以上。如图4所示,传统型钠硫电池使用β"-Al2O3固态电解质陶瓷管作为电解质兼具正负极隔离以及离子传导的作用,钠金属作为负极置于陶瓷管内,液态硫正极置于管外。钠硫电池组成可表达为(-)Na|β"-Al2O3|S/Na2Sx|C(+),其中x=3~5,电池基本的化学反应为:2Na+xS↔Na2Sx。Na-S电池实际工作温度较高,通常在300~350 ℃,开路电压为2.08 V。当电池处于放电状态时Na+透过β"-Al2O3固态电解质与硫在正极形成多硫化钠,充电时Na+则回到负极被还原而形成金属钠。高比容量的硫正极(1672 mAh/g)和金属钠负极(1166 mAh/g)赋予了Na-S电池优异的能量密度,目前实际能量密度可达240 Wh/kg,成为最可靠的固定式电网储能电池之一[26]。
图4 钠-硫电池
然而,为了保证金属钠和单质硫的液态特征以及β"-Al2O3固态电解质的高效离子传导,Na-S电池的运行通常需保持在300~350 ℃,高的运行温度始终存在令人担忧的安全隐患,阻碍了其更广泛的应用。最为严重的Na-S电池安全事件发生在2011年9月21日,由东京电力公司在三菱材料株式会社(Mitsubishi Materials Corporation)筑波厂建造运行的Na-S电池系统(NGK生产)出现火情,历时2周之久。因此,Na-S电池的安全性成为其进一步的发展面临的首要挑战之一,也是近几年的研究重点。在高温状态下,液态钠与熔融硫发生反应的理论反应焓为-420 kJ/mol。一旦陶瓷氧化物电解质破损,液态钠和硫就会直接接触而形成短路,会导致温度迅速上升至2000 ℃,造成严重的热失控,因此,防止β"-Al2O3陶瓷管破裂是提高Na-S电池安全性的策略之一。目前主要通过提高氧化物固态电解质的机械强度及降低固体电解质局部电流密度等方法来防止陶瓷管的破裂。
Viswanathan等在β"-Al2O3的高温烧结过程中掺入质量分数为15%的ZrO2,显著提高了β"-Al2O3陶瓷管的韧性以及抗断裂强度。经测试,ZrO2的掺入将β"-Al2O3陶瓷管断裂韧性范围从2.5~3 MN∙m-3/2提高到5.0~8.0 MN∙m-3/2。随后,Liu等探究了添加YSZ(氧化钇稳定氧化锆)对Al2O3/β"-Al2O3/ZrO2复合材料的微观结构和力学性能的影响。研究结果表明,YSZ的加入促进了复合材料的致密化和四方ZrO2相的形成,复合材料表现出更高的断裂韧性。2019年,该团队进一步探究了不同氧化钇(Y2O3)含量的YSZ对Al2O3/β"-Al2O3/ZrO2复合材料增韧效果的影响,发现YSZ的掺入导致Al2O3晶粒细化,而只添加Y2O3的复合材料显示出更大的Al2O3基体晶粒尺寸。加入体积分数7.5%的YSZ颗粒后,最大断裂韧性值可达5.7 MPa∙m1/2,抗弯强度达481.8 MPa。近期,Lee等在β"-Al2O3烧结过程中加入MnO2,结果表明质量分数0.6%~2%的MnO2可以较好地提升烧结样品的相对密度,从而起到提高β"-Al2O3陶瓷管韧性的目的。
另一个防止陶瓷管破裂的有效方法是降低固体电解质局部电流密度。虽然β"-Al2O3与正极侧的硫/多硫化物不会发生化学副反应,但循环后的β"-Al2O3却仍然易发生退化的现象。研究表明这是因为β"-Al2O3对钠金属的浸润性差而导致β"-Al2O3陶瓷管局部电流密度增大所造成的。在β"-Al2O3陶瓷管表面涂覆一层对钠金属浸润性强的涂层[如碳质材料以及镍(Ni)、铅(Pb)涂层等]是降低固体电解质局部电流密度的最常用方法。2012年Hu等以葡萄糖和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为前体,制备了多孔碳膜修饰的β"-Al2O3电解质,提高了β"-Al2O3对钠金属的浸润性[图5(a)]。在300 ℃下,钠液滴与多孔碳涂层的β"-Al2O3电解质的接触角为94.5°,远远小于纯β"-Al2O3电解质与钠的接触角(151°),进而有效降低了电池的局部电流密度和电化学极化。2013年,该团队又设计了一种镍金属纳米线网络涂层的β"-Al2O3电解质,该涂层由直径约为100 nm的镍纳米线组成,且呈现高度多孔的形态[图5(b)]。300 ℃时,镍纳米线涂层β"-Al2O3电解质上熔融钠液滴的接触角减小到了40°[图5(c)],并且该涂层具有低的电子电阻(约为1 Ω/m2)[图5(d)],极大地提高了β"-Al2O3陶瓷电解质对钠金属的浸润性。最近,Chang等利用水合乙酸铅对β"-Al2O3固态电解质进行表面改性,处理后的β"-Al2O3电解质表面形成了一层微米级铅颗粒的涂层,改性后的β"-Al2O3对钠液滴的接触角在200 ℃时甚至仅有16°,进一步改善了β"-Al2O3电解质对钠金属的浸润性,为降低固体电解质局部电流密度提供了有效的解决方案。同时研究发现,不同的碱金属,如钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs),与钠形成的合金同样也可以提高与β"-Al2O3固态电解质的浸润性。例如,Lu等在Na中加入摩尔分数5%的碱金属Cs进行合金化,在100 ℃下,NaCs合金与固态电解质的接触角为88.6°,这与250 ℃下纯Na和固态电解质的接触角相当。此外,其他过渡金属元素(如Sn)也被证明具有提高钠负极对β"-Al2O3固体电解质浸润性的作用。
图5 (a) 多孔碳涂层的微观示意图; (b) 镍纳米线作为β"-Al2O3涂层的界面示意图; (c) 镍纳米线涂层β"-Al2O3和原始β"-Al2O3润湿性及(d)界面阻抗对比结果
与此同时,单质硫或多硫化物对集流体的腐蚀同样会导致Na-S电池容量的快速衰减。Li等通过原位透射电镜配备电系统加热装置研究循环过程中多硫化物的生成和转化过程。在放电过程中,硫正极发生了从S8到Na2Sx的电化学转变(x≥6),然后生成Na2S5、Na2S4、Na2S2,最后生成Na2S。目前,解决的办法主要是在集流体中引入抗腐蚀的金属图层,比如Mo、Cr、Al等。此外,杜晨阳通过磁控溅射在不锈钢集流体表面沉积了Cr3C2涂层来解决多硫化物对集流体的腐蚀。扫描电子显微镜(SEM)分析发现,沉积的Cr3C2涂层在350 ℃的熔融多硫化钠中腐蚀180 h后,涂层部分表面变成絮状结构,但涂层整体较为完整,没有明显的点蚀坑或剥落的现象。从腐蚀后的X射线衍射仪(XRD)图谱中可见,生成了少量的NaCrS2和Cr2S3等物质,这是由于涂层中存在的单质Cr与腐蚀介质发生了反应。
从目前来看,Na-S电池在安全性方面还需进一步提高,尤其是考虑到其运行温度必须维持在300~350 ℃的高温条件。为此,Werth等用溶于四氯铝酸钠(NaAlCl4)熔盐中的三氯化锑(SbCl3)取代硫电极,使电池工作温度低至210 ℃。但是,因SbCl3电极溶于NaAlCl4熔盐,在充放电过程中,Sb3+会自发地向陶瓷电解质一侧移动,继而与其中的Na+进行离子交换,造成陶瓷管退化,影响电池性能;另一方面,正极材料的溶解度过高,造成活性Sb3+无法在集流体上发生电化学反应,电池的容量损失增大。这直接促使了钠-金属氯化物电池的诞生。
3 钠-金属氯化物电池
随着对Na-S电池研究工作不断深入,南非ZEBRA Power Systems公司的Johan Coetzer教授认识到Na-S电池存在的很多技术问题和性能限制是由于硫电极引起的。因此,如果有其他正极材料可替代,安全、可靠的高温钠电池依然是可行的。在Werth工作基础上,Johan Coetzer等研究了不溶于NaAlCl4熔盐中的过渡金属元素的氯化物,旨在解决SbCl3电极溶于NaAlCl4熔盐中的问题,并提出一种新型钠电池,即钠-金属氯化物电池。其中,以NiCl2作为活性电极材料的钠-氯化镍电池(Zebra电池)为典型代表。如图6所示,Zebra电池与Na-S电池结构相似,负极采用液态金属钠,β"-Al2O3陶瓷作为固态电解质;区别是由液态的NaAlCl4熔盐与固态的金属氯化镍组成正极材料。相比于Na-S电池,Zebra电池拥有略低的工作温度,为270~320 ℃,更高的开路电压,为2.58 V (300 ℃)。Zebra电池的基本电池反应是:2Na+NiCl2↔2NaCl+Ni。在放电态下组装的Zebra电池,正极以NaCl和Ni为初始材料,避免了直接使用钠金属负极,因此电池制备过程安全性高。钠金属负极是由首圈充电过程中来自正极材料NaCl的Na+通过β"-Al2O3固体电解质迁移到负极所生成。与此同时,正极中的Ni失电子后形成Ni2+与Cl-在Ni颗粒表面形成NiCl2。正极液态的NaAlCl4熔盐的存在巧妙避免了电解质和正极活性材料之间的固-固接触,通过有效Na+介导保证了正极与固态电解质的离子的高效转移。
图6 Zebra电池反应机理
重要的是,相比Na-S电池,Zebra电池本质上具有高安全性。即便当电池损坏或者陶瓷电解质管发生破裂时,正负极直接接触,也无明显的安全风险。这是由于熔融钠与NaAlCl4熔盐电解质之间发生化学反应NaAlCl4+3Na→4NaCl+Al,从而将熔融钠经化学反应转变为固态NaCl,避免了Na与氧气接触发生剧烈氧化反应的潜在危险。同时,该反应的理论比能量仅为650 Wh/kg,是Zebra电池正常放电反应式的理论比能量(788 Wh/kg)的82%,不易导致电池热失控。此外,Zebra电池所有组成材料在其工作温度范围都呈低蒸气压状态(表2列出了Zebra电池正、负极、电解质材料的沸点),保证了电池正常工作过程不会析出任何气体。可见,不论从工作原理还是组成材料物性方面,Zebra电池都具有高的安全性能。
表2Zebra电池正、负极、电解质材料的沸点
高安全性、高能量效率、运行寿命长、环境无污染及维护成本低等优点让Zebra电池成为最有发展前景的大规模储能技术之一。虽然Zebra电池具有良好的发展前景,但镍基正极材料仍存在循环稳定性差和成本高等问题,而且高运行温度仍需要辅助加热及温度控制装置,使其对应用环境要求较为苛刻,也限制了其在高寒地区或极端环境中的应用。为此,近几年科研工作者从正极颗粒的生长行为调控,成本低的新型氯化物正极开发和电池运行温度降低等几个方面对Zebra电池进行综合优化,为其真正的产业化奠定基础。
3.1 限制正极颗粒的生长
正极颗粒(Ni、NiCl2、NaCl)无规生长和粗化是导致Zebra电池循环稳定性差的主要原因之一。在电池连续的充放电过程中,正极发生连续的多相转化反应,活性成分动态变化,易发生团聚,电化学反应的活性表面积缩小,导致电池极化增加。针对此问题,一些研究人员开发了镍-碳复合正极,通过使用碳孔限制Ni颗粒的生长进而提高电池寿命。Gao等通过静电纺丝和电沉积法合成镍-碳纳米纤维复合网络(NCCNs),构建了一种新型的Zebra电池三维正极[图7(a)]。通过碳纤维限制Ni和NaCl晶粒的体积膨胀,结果表明,充放电50次循环后,它们的尺寸分别小于500 nm和7 μm,大大提高了电池的容量和循环寿命。此外,该复合正极在338 mA/g的高电流下,充放电循环350次后容量没有明显减少。随后,Li等设计了一种3D结构正极,其由碳纤维(CF)和多壁碳纳米管(MWCNT)作为导电基体,Ni以及NaCl颗粒均匀地分布在结构之中[图7(b)]。通过3D碳基体的分层结构抑制Ni和NaCl正极颗粒的长大。经过170圈循环后,电池容量仍保持在90 mAh/g。最近,中国科学院上海硅酸盐研究所温兆银研究员等结合Zebra电池的正极颗粒特征、长循环性能曲线与放电电压弛豫曲线进行了分析,得到Zebra电池将经历前期活化、中期稳定和后期性能老化等3个不同的性能阶段。通过观察电池的电压弛豫曲线的变化,可以较好地判断电池性能所处的阶段,从而获取电池的健康状态。并以此判断为基础,通过改变阴极的组成可减少电池活化时间,达到保持电池长循环稳定性的目的。
图7 (a) 镍-碳纳米纤维复合网络示意图;(b) Ni/NaCl-CNF-MWCNT 3D分层结构示意图及其电池循环性能
3.2 降低电池正极成本
为了减少Zebra电池中价格较高的镍元素的使用,降低电池的正极成本,科学家们开发了许多成本更低的新型氯化物正极,例如FeCl2、CuCl2、ZnCl2等。
3.2.1 氯化亚铁正极
我国铁资源储量丰富,居世界第9位,广泛分布于全国31个省市。因此,将铁基电极材料应用于钠-氯化物电池对降低其成本具有现实意义。FeCl2作为正极应用在熔融钠金属电池的报道最早出现在1986年(图8),其运行温度约为250 ℃,开路电压为2.35 V。2015年,Li等设计了一种新型钠-氯化亚铁(Na-FeCl2)电池,首次在FeCl2正极中使用少量的S作为正极添加剂,使Na-FeCl2电池可以在<200 ℃下运行,并且电池具有快速充电能力。2016年,Ahn等提出了一种镍-铁复合材料的微观结构(图9),其中Ni作为添加剂。当Ni颗粒粒径大于Fe颗粒时,Fe颗粒会聚集在Ni颗粒之上,在正极中形成了紧凑且均匀的形貌。这不仅降低了电池成本,还兼顾了优异的循环性能,充放电100次循环后,Na-(Ni/Fe)Cl2电池容量保持率约为65%,远高于Zebra电池(容量保持率约为40%)。最近,Zhan等进一步设计了一种可以在190 ℃下运行的Na-FeCl2电池(少量Ni作为添加剂)。在33.3 mA/cm2的电流密度下,该正极具有116 mAh/g的比容量。在电流密度10 mA/cm2条件下,电池放电能量密度超过295 Wh/kg。并且,研究明确指出FeCl2正极中少量(摩尔分数10%)的Ni作为添加剂,可以有效减轻电池过充(形成不可逆的FeCl3)而造成铁颗粒粉碎引发的电池的容量衰减。虽然正极仍使用少量Ni,但FeCl2作为主要正极活性物质有效降低了Zebra电池成本。
图8Na-FeCl2电池的(a)示意图和及其(b)倍率性能
图9 复合正极材料宏观结构 (a) 及其 微观结构示意图(b)
3.2.2 氯化锌正极
对于钠-氯化物电池的正极活性元素,研究者不仅仅将目光放在镍与铁上。Lu等在2013年提出了一种新型低成本Na-ZnCl2电池,其工作温度为250~280 ℃,电池正极由Zn、NaCl以及熔融的NaAlCl4电解质组成。在充电的第一阶段,正极NaCl与Zn反应形成Na2ZnCl4。当所有的NaCl被消耗掉,Na2ZnCl4和Zn之间进一步反应,形成NaCl-ZnCl2共晶相,而后NaCl-ZnCl2共晶相与Zn进一步反应生成固体ZnCl2。作者将电池在20%~90%荷电状态(110 mAh)下进行30 mA的恒电流充放电测试,结果显示充放电过程中电池极化无明显增大,证明了Na-ZnCl2电池的稳定电化学性能。2019年,Lee等在Na-ZnCl2电池中使用较便宜的碳毡作为电子导电框架。与传统电池相比,220 mAh(1.37 V)和400 mAh(1.61 V)新型Na/ZnCl2电池的放电终止电压分别提高了15%和50%,并且在160 mA放电电流下,220 mAh电池的总电荷转移电阻在第51圈循环时显著降低了62%,这种趋势在高容量(440 mAh)电池中更为明显。在260 ℃下与传统Na/ZnCl2电池相比,新型Na/ZnCl2电池表现出更好的倍率性能和循环稳定性(图10)。
图10 (a) Na/ZnCl2电池的正极结构示意图及其 (b) 不同电流密度充放电电压结果
3.3 降低电池运行温度
此外,高温是限制钠-氯化物电池规模应用的一大难题。为了保证金属钠的液态特征和固态电解质的离子传导性能,此类电池工作需要保持在300 ℃上下的运行温度,同样需要控温装置辅助,电池的运行成本和场地要求较室温电池高。因此,如何将钠-氯化物电池工作温度降至中温(120~300 ℃)甚至室温区间是目前研究的重点方向之一。降低电池的操作温度的关键是如何在保证较低的操作温度下,电极及电解质中依然具有较高的Na+电导率。Li等用NaBr等低熔点碱金属盐部分取代NaAlCl4中的NaCl,在较低的温度下具有较好的离子导电性和足够的电化学稳定性,含有NaBr正极电解质的电池在150 ℃下表现出稳定的性能,这个温度远远低于一般Zebra电池的工作温度(300 ℃)。
2015年,Kim等基于钠离子快离子导体(NA-SICON)固体电解质,成功设计出可在195 ℃下正常运行的新型Zebra电池。他们发现得益于NA-SICON的高Na+离子电导率,在相同的扫描速率下(5 mV/s)和运行温度(180 ℃)下,使用NA-SICON的电池(N-Cell)比使用常规的β"-Al2O3固体电解质电池(β-Cell)拥有更大Ni/Ni2+氧化还原电流(即更快的Ni/Ni2+反应动力学)[图11(a)]。此外,在9.6 Ah全电池高电流密度充放电过程中(充/放电流密度为50/100 mA/cm2,运行温度195 ℃),N-Cell比β-Cell具有更小的过电位和电化学极化[图11(b)],进而显著提高了电池的能量效率(表3)。此外,N-Cell的充电容量利用率只有82.7%,是传统β-Cell(28.8%)的3倍。
图11 (a) NA-SICON和β"-Al2O3作为电解质的全电池在180 ℃下的CV;(b) 在195 ℃下,9.7 Ah全电池的充电和放电曲线
表3 在195 ℃下,使用NA-SICON和β"-Al2O3的电池测试结果
注:充/放电流密度为50/100 mA/cm2。
4 结语
目前,我国太阳能、风能等新能源发电发展迅速。但与此同时,新能源发电电力输出的不稳定性和不连续性导致其并网难度大,严重阻碍了新能源发电行业的发展。因此,亟需发展用于电网削峰填谷、改善电力质量的规模储能技术,作为连接新能源和电网规划的纽带。以Na-S电池和钠-金属氯化物电池为代表的基于氧化物固态电解质钠电池(OSSBs)拥有高功率密度、长使用寿命和高转化效率等特点,非常适合大规模储能应用。对于尚存在的科学问题和技术瓶颈,近年来科研界已经开始有针对性地研究,在新材料、新机理方面进行大量有益的探索,较之传统OSSBs体系在循环性能、安全性、成本等方面取得了显著的进步。然而,同样需要认识到,OSSBs运行温度过高仍然是限制其商业化应用的主要挑战。因此,OSSBs未来的研究重点应该是在保证储能电池电化学性能的前提下,降低电池的工作温度。运行温度的降低能够保证储能电池的长期运行稳定性、安全性及可靠性,同时有利于规模化的成本控制,以及有望适用于复杂环境和场景的应用。然而,电池温度的降低不仅会引起固态电解质电导率的下降,而且会提高正极钠金属以及正极活性成分与固态电解质的阻抗。如何实现固态电解质在低温区间的电导率以及如何实现低温下正负极材料与固态电解质的有效界面是最关键的问题。开发新型的钠离子导体(如结构改性的NA-SICON材料及多相复合固态电解质),探索新型的低阻抗、高稳定的界面行为和离子传导机理是未来可行的研究方向。NA-SICON固体电解质能够应用于固态储能钠电池的重要前提是具备较高的室温离子电导率和优异的界面稳定性。因此,一方面,通过进行合适离子对骨架离子取代,调控可迁移钠离子浓度及传输通道瓶颈尺寸,可提高晶粒电导率;另一方面,提高物相纯度和致密度,可减少阻碍钠离子传输的低电导率杂相和晶界气孔的产生,有望使晶界电导率得到提升。对于界面稳定性来讲,通过构建三维界面骨架、原位/非原位热处理等方法形成界面润湿层是非常有效的手段。此外,操作温度的降低可能需要新的正极材料及氧化还原反应体系,为了保证充分的界面传输,辅助的低温流动态离子介质(如低温共熔体、类离子液体及寡聚物材料)同样需要进一步探索。
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北极星氢能网获悉,4月2日,广州开发区发展和改革局、黄埔区发展和改革局发布关于征求《广州开发区广州市黄埔区关于促进新能源产业与节能环保领域高质量发展的若干措施(征求意见稿)》意见的公告。文件指出,大力推进氢能基础设施建设。对建成并投入使用,且日加氢能力(按照压缩机每日工作12小时的加
北极星储能网获悉,2025年4月19日,由中国化工学会指导,中国化工学会储能工程专业委员会和中国可再生能源学会氢能专业委员会联合主办的“2025长三角(绍兴)氢能+储能产业技术交流与发展大会”在浙江省绍兴市上虞区隆重举行。大会上,一批高质量的氢能与储能项目正式签约,落户国家级杭州湾上虞经济技
近日,海辰储能在ESG领域接连传来捷报,首次参评CDP即获管理级别最高(B)评级,并成功通过科学碳目标倡议(SBTi)批核,成为国内率先获此目标批准的储能企业之一。这两项国际权威认可,不仅是对海辰储能长期践行可持续发展战略的高度肯定,更彰显了其在行业可持续发展领域的引领作用。01气候治理和碳
4月22日,巴彦淖尔市能源集团旗下巴能(乌拉特中旗)能源管理有限公司发布了巴彦淖尔市乌拉特中旗德岭山500千伏变电站电网侧储能项目PC总承包招标公告。项目位于内蒙古自治区巴彦淖尔市乌拉特中旗德岭山镇附近,建设规模为100MW/400MWh,储能系统采用全户外预制舱式布置,户外放置80个储能电池预制舱和
2025年4月15-19日,第137届广交会在广州盛大开幕,本届广交会以绿色化、智能化和数字化为亮点,展现中国发展新动能。作为光伏逆变器ODM智造领域的领军者,盛能杰再次重磅出击,推出新一代单相并网逆变器SE2-10.5KTL系列,离网逆变器SE6KFG-S1/LV,以及覆盖多元应用场景的低压储能系统与高压储能系统解
新能源电池产业作为“绿电+先进制造”的优质赛道,是云南省近3年来增速最快的产业之一,工业增加值增速均保持在20%以上。依托良好的资源禀赋和产业基础,全省新能源电池产业今年1至2月持续走高,工业总产值同比增长45.1%,工业增加值同比增长79.2%,发展势头强劲,彰显了中国新能源电池产业重要基地的
作为推进能源向清洁化转型的关键产品之一,锂电池本身需要做到低碳、零碳,既有政策的迫切性要求,也是企业自身社会责任的重要体现。据电池中国不完全统计,目前中国动力、储能电池主流企业,都已经在积极推进零碳产品、零碳工厂、零碳园区的构建或规划。与此同时,部分头部企业,已经制定了明确的碳中
北极星储能网讯:4月21日,江苏无锡市市场监督管理局发布《2025年无锡市储能产品产品质量监督抽查实施细则》。本细则适用于无锡市市场监督管理局组织的储能产品产品质量监督抽查检验。其中规定电力储能用锂离子电池(单体)产品检验项目包括25℃初始充放电性能试验、过充电性能试验、过放电性能试验、
北极星储能获悉,4月21日,云南公司曲靖国电电力新能源宣威电厂储能电站EPC总承包公开招标中标结果公告,湖北省电力规划设计研究院有限公司中标该项目。据此前发布的中标候选人公示显示,项目第一中标候选人为湖北省电力规划设计研究院有限公司,投标报价6979.019327万元,折合单价0.997元/Wh;第二中
北极星储能网获悉,4月21日,碳酸锂主力合约一度跌超2%,跌破70000元/吨重要关口,创阶段性新低。截至当日收盘,碳酸锂主力合约报69000元/吨,跌1.54%。
北极星储能网获悉,2025年4月19日,由中国化工学会指导,中国化工学会储能工程专业委员会和中国可再生能源学会氢能专业委员会联合主办的“2025长三角(绍兴)氢能+储能产业技术交流与发展大会”在浙江省绍兴市上虞区隆重举行。大会上,一批高质量的氢能与储能项目正式签约,落户国家级杭州湾上虞经济技
北极星储能网获悉,4月21日,山东省能源局印发《山东省2025年新能源高水平消纳行动方案》,明确提出要开展新型储能提振行动,其中完善储能市场交易机制方面,适当放开现货市场限价,拉大充放电价差。支持储能自主参与实时电能量市场和调频、爬坡、备用等辅助服务市场,建立“一体多用、分时复用”交易
北极星储能网获悉,4月21日,宁德时代在“超级科技日”上正式发布名为“钠新”的钠离子电池,并推出了第一款产品——宁德时代钠新24V重卡启驻一体蓄电池,使用寿命突破8年,全生命周期总成本较传统铅酸蓄电池降低61%,将于今年6月正式量产。该款电池的最高能量密度达到175Wh/kg,为纯电动车型提供了超
北极星储能网获悉,4月22日,派能科技发布2025年第一季度的业绩报告,显示其2025年第一季度,公司实现营业收入39,219.95万元,同比增长1.72%;实现归属于上市公司股东的净利润-3,817.32万元,同比下降1,054.23%。报告称,报告期内,公司实现销售量401MWh,同比增长60.28%。销售量增长的核心驱动因素主
近年来,新疆依托丰富的新能源资源,加快建设“沙戈荒”大型风电光伏基地。在广袤的新疆大地上,戈壁荒漠源源不断汇聚绿色动能,新能源及储能等新兴产业正蓬勃发展。2024年年底,新疆新能源发电装机规模在西北地区省份中率先突破1亿千瓦,达到1.003亿千瓦。新能源电源大规模并网给电网调峰和系统安全稳
4月21日,山东省能源局印发山东省2025年新能源高水平消纳行动方案。文件明确,2025年,完成煤电灵活性改造2000万千瓦左右,建成新型储能300万千瓦,全省新能源利用率保持较高水平。重点任务方面,新能源结构优化行动:1.加快发展风电。快速提升风电装机规模,减少电力系统调节压力。海上风电建成华能半
北极星售电网获悉,4月21日,山东省能源局发布山东省2025年新能源高水平消纳行动方案。文件明确,2025年,完成煤电灵活性改造2000万千瓦左右,建成新型储能300万千瓦,全省新能源利用率保持较高水平。文件提出,大力推动源网荷储一体化试点。支持采用就地就近消纳、绿电交易、虚拟电厂、分布式自发自用
北极星储能网获悉,4月19日,总投资20亿元的众钠能源眉山总部基地项目正式开工建设。众钠能源眉山总部基地项目作为企业在西南地区规模最大、技术领先的智能化生产基地,总投资20亿元,规划建设年产3万吨硫酸铁钠正极材料、2.5GWh硫酸铁钠电芯及5GWh硫酸铁钠电池PACK生产线,达产后年产值40亿元以上,年
北极星储能网获悉,4月17日晚间,亿纬锂能发布2024年年度报告。报告显示,2024年,亿纬锂能实现营业总收入486.15亿元,同比下降0.3%;归属于上市公司股东的净利润为40.76亿元,同比上升0.6%;其中,扣除非经常性损益的净利润为31.62亿元,同比增长14.76%。亿纬锂能拟向全体股东每10股派发现金红利5元(
4月15日,南方电网储能股份有限公司储能科研院牵头研制的“支撑弱电网的40MWh高低倍率复合运行构网型钠离子电池储能系统”顺利通过中国机械工业联合会组织的新产品技术鉴定。经鉴定,产品性能指标达到国际领先水平。本次鉴定由南方电网储能股份有限公司、杭州煦达新能源科技有限公司、北京中科海钠科技
科技创新是激活新质生产力的核心要素,产业创新是形成新质生产力的关键载体。近年来,南方电网公司围绕国家所需、南网所能、未来所向,持续深化科技创新与产业创新融合,加快新质生产力发展,以实际行动全力支撑公司世界一流企业建设。在这里,一项项科技创新成果破土而出,一个个战略性新兴产业加速起
作为极具前景的下一代电池技术,固态电池具备令人惊叹的能量密度和优异的高安全性能,未来市场应用潜力巨大,已成为全球新能源企业技术竞逐的焦点。截至目前,包括比亚迪、长安、东风、吉利、蔚来、上汽、广汽、丰田、现代等车企,以及宁德时代、亿纬锂能、LG新能源、国轩高科、欣旺达、正力新能、孚能
北极星储能网获悉,4月21日,新能源新材料领域领先企业东峰集团发布2024年年报。2024年,公司实现营业总收入14.24亿元,同比下降45.87%;归母净利润亏损4.89亿元,上年同期盈利1.51亿元;扣非净利润亏损4.96亿元,上年同期盈利1.64亿元;经营活动产生的现金流量净额为3353.44万元,同比增长327.08%;报
北极星储能网获悉,近日,山东省临沂沂河新区公示《临沂不啻微茫环保新材料有限公司年处理10,000吨废旧锂电池回收再利用项目》。据悉,临沂不啻微茫环保新材料有限公司(以下简称“临沂不啻微茫”)拟投资1.7亿元在临沂经济开发区循环经济园区内建设年处理10,000吨废旧锂电池回收再利用项目,主要建设
今年以来,碳酸锂价格持续下跌。近日,在特朗普关税冲击下,碳酸锂价格一举跌破7万元/吨,其中碳酸锂期货LC2505价格最低跌至6.8万元/吨。此前,高工锂电对于碳酸锂价格走势有过分析,随着下游去库存调整,以及上游原材料产能释放,碳酸锂价格呈现的波动性逐步收窄,旺季带动的涨幅也逐渐缩小。相比于过
罕见,比亚迪“锁单”磷酸铁锂。丰元股份4月14日公告,全资子公司丰元锂能与惠州比亚迪电池有限公司签订《磷酸铁锂合作框架协议》,双方同意就2025~2028年度磷酸铁锂正极材料产品的采购、共同开发等事宜构建稳定、互信、共赢的合作伙伴关系,通过深度合作实现资源共享、优势互补,共同推动双方在新能源
日前,安徽省2025年重点项目清单公布,共1581个项目。北极星汇总环保项目如下:庐江县流域水环境治理及文旅开发项目合肥张洼净水厂及配套管网工程项目安徽省合庐产业新城水环境生态修复工程项目肥东巡鹰年回收20吨新能源动力电池材料循环利用项目庐江浩悦生态资源循环利用项目巢湖市部分河流流域水环境
北极星储能网获悉,4月15日,天华新能在投资者互动平台表示,公司控股子公司主要开展固态电池体系的关键电池材料及体系的开发与联合应用,包括:高比能高安全正极材料、氧化物及硫化物固态电解质等关键材料开发,多材料体系匹配研究和电芯体系的综合设计、制造及应用等。富锂锰基等正极材料已经完成研
北极星储能网获悉,4月14日晚间,天赐材料披露公司2024年业绩,2024年,公司营收125.18亿元,同比降18.74%;归属于上市公司股东的净利润4.84亿元,同比降74.40%;拟每10股派发现金红利1元(含税)。锂离子电池材料毛利率比上年同期减少7.81个百分点,降至17.45%。
印度奥里萨邦政府已在Dhenkanal地区为INOXSolar分配土地,用于建设年产能分别为4.8GW的太阳能电池和组件制造工厂。该项目总投资预计约为400亿印度卢比(约合48.2亿美元),将为当地创造超过3,500个就业岗位,并助力印度实现到2030年非化石能源装机达到500GW的国家目标。INOXSolar隶属于INOXGFL集团,该
2025年一季度,国家能源集团贵州公司完成绿电交易2.19亿千瓦时,同比增长624%,实现突破性新高,为贵州区域新能源发展注入动能。今年以来,国家能源集团贵州公司依托区域一体化营销管理布局,发挥所属能源销售公司“支持保障、服务协调”的交易中心平台作用,统筹协调龙源电力、国华投资及国电电力在黔
4月7日上午,辰致安奇(重庆)循环科技有限公司产能建设项目(一期)开工仪式在重庆潼南高新区举行。项目总规划建成7万吨电池破碎打粉,7万吨湿法再生,2.1GWH电池梯次利用年处理能力,计划于2025年底完成项目交付竣工验收,2026年3月投产。项目采用智能化、数字化工艺,发挥公司优势建设“绿色环保智
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