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1 氧化物固态电解质
氧化物固态电解质的主要优点是通用性强、稳定性高、寿命长、操作安全、无泄漏,可极大提高储能钠基电池的安全性能。目前在中高温熔融钠金属电池中使用的固态电解质主要为β/β"-Al2O3。此外,随着研究的深入,钠快离子导体(NA-SICON)的化学稳定性以及热稳定性近年来也得到显著提高,使其可作为新型的固态电解质用于储能钠电池中。
1.1 β/β"-Al2O3
早在20世纪60年代美国福特汽车公司首次在陶瓷基氧化铝中发现了钠离子快速传输现象。如图2所示,根据Na与Al的元素比例的大小可将氧化铝基陶瓷的电解质分为β-Al2O3与β"-Al2O3两种。β"-Al2O3材料则由3个尖晶石结构堆砌组成菱面体结构,尖晶石层与Na-O层交替堆积。β"-Al2O3结构中含有较多的Na+可在电化学反应下进行移动,这种结构使其在300 ℃以上的高温具有较高离子电导率。由于其高离子电导率以及优异的热稳定性,β"-Al2O3成为中高温Na-S电池以及钠-金属氯化物电池用固态电解质的主流材料。
图2β/β"-Al2O3晶体结构
2004年,Oshima等将β"-Al2O3成功应用于高温Na-S电池中。然而,由于β"-Al2O3的热力学稳定性较差,很难制备出纯的β"-Al2O3,在β"-Al2O3的合成过程中不可避免地会形成一小部分离子电导率较低的β-Al2O3。因此,在制备的固体电解质中最大限度地提高β"-Al2O3相的比例非常重要。在β"-Al2O3的合成过程中添加烧结剂是实现高β"-Al2O3相比例的有效策略。例如,Chen等人通过固态反应掺杂MgO合成了高性能的β″-Al2O3电解质,结果表明MgO掺杂可以通过降低烧结温度,并显著改善β″-Al2O3陶瓷的致密化。当MgO掺杂量为0.4%(质量分数),烧结温度为1550 °C时,制备的β″-Al2O3电解质具有最佳的弯曲强度和较高的离子电导率。Yi等在烧结β"-Al2O3过程中添加适量的TiO2和ZrO2增强了β"-Al2O3烧结动力学,在降低烧结温度的同时提高了材料的离子电导率。此外,对β"-Al2O3进行掺杂改性也是一种有效提高β"-Al2O3相比例的办法。Lee等通过掺杂适量的过渡金属Fe和Ti有效提高β"-Al2O3比例,Fe和Ti掺杂的β"-Al2O3的最高离子电导率为0.16 S/cm(350 ℃)。此外,在β″-Al2O3体系中还可以加入了其他的化合物作为稳定剂来抑制β″-Al2O3的相变,如NiO、Nb2O5、ZrO2、TiO2等(表1)。
表1不同氧化物固态电解质的离子电导率
1.2 NA-SICON
1976年,Goodenough等首先报道了NA-SICON型离子传输材料Na1+xZr2P3-xSixO12。NA-SICON以其优越的物理化学稳定性、宽电化学窗口以及良好的离子电导率在钠离子固态电解质领域受到广泛关注。NA-SICON属磷酸盐(氧化物)家族,其中以Na1+xZr2P3-xSixO12(0≤x≤3)为代表,当x=2时Na3Zr2Si2PO12室温离子电导率最佳(6.7×10-4S/cm)。如图3所示[16],NA-SICON由[SiO4]、[PO4]四面体和[ZrO6]八面体组成,Na1和Na2的两个不同的Na位点在菱面体相中构建了一个三维Na+扩散网络,使得大量可移动的Na+和可用的相邻空位同时存在,这对Na+扩散非常有利。在NA-SICON型化合物中,不同的组成可以导致很大的离子电导率差距。由于在NA-SICON中存在大量的可取代位置,对三维框架中的离子进行部分取代或替换,适当拓宽离子传输路径,是进一步提高材料体相离子电导率的重要方法。近年来,研究者发现NA-SICON型电解质在锆位掺杂稀土元素不仅能降低烧结温度、提高离子电导率,还能通过抑制杂质相形成来提高相纯度。当Zr4+被低价阳离子部分取代后会产生正电荷的缺陷,需要额外的Na+进行电荷补偿,从而提高Na+浓度并提高离子电导率。Ma等选择用Sc3+(74.5 pm) 进行取代,因为它具有与Zr4+(72.0pm) 相近的离子半径,因此在掺杂后只会产生正电荷缺陷,不会造成晶体结构扭曲变形。最终具有最佳掺杂量的Na3.4Sc0.4Zr1.6Si2PO12在室温时离子电导率可以达到4.0×10-3S/cm。然而,由于Sc价格昂贵,资源有限,极大地限制了它的应用。Song等发现碱土金属离子可以占据[ZrO6]八面体中Zr4+的位置,他们通过机械化学法得到了一系列碱土金属元素掺杂的Na3.1Zr1.95M0.05Si2PO12(M= Mg、Ca、Sr、Ba) 材料。研究发现,随着碱土金属离子半径的增加,离子的传输路径逐渐变窄,当采用Mg2+掺杂时,材料结构具有最大的离子传输通道,得到的室温离子电导率为3.5×10-3S/cm。除此之外,还有如Zn2+、La3+和Yb3+等许多可以替代的元素,掺杂后均在一定程度上提升了原始材料的离子电导率。表1中给出了不同NA-SICON型固态电解质的离子电导率。
图3NA-SICON晶体结构
然而,硬度大导致的界面接触差以及相对较低的室温离子电导率限制了NA-SICON型固态电解质的进一步应用。目前研究者们通过复合聚合物电解质、对电解质涂层包覆、进行离子(Mg2+、Sc3+、Ge4+、Hf4+、Nb5+等)掺杂等措施对NA-SICON型固态电解质进行改性,力图构建性能更加优异的固态电解质。例如,Shen等设计了一种含有微量离子液体的复合电解质,该电解质由20%聚环氧乙烷以及80% Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12颗粒组成(质量分数),生成的复合电解质在25 ℃时具有1.48×10-4S/cm的高离子电导率和对金属钠的良好界面稳定性。Cai等采用金属Pb对NA-SICON结构的Na3Hf2Si2PO12(NHSP)固态电解质进行表面调控。由于Na和Pb之间形成的界面具有良好的润湿性和快速的电荷传导性,Pb修饰的NHSP与金属钠的润湿角仅为35°。
2 钠-硫(Na-S)电池
Na-S电池的发展历史可以追溯到20世纪60年代,早期被用于电动汽车电源。NGK公司于1983年开始布局开发用于电网固定式储能的Na-S电池储能系统。2002年,NGK公司实现钠硫电池的批量化生产,并由东京电力公司实现了高温钠硫电池的商业化,至今已在世界各地运营200多个电力储能项目,将钠硫电池储能系统成功实现了4 GWh以上。如图4所示,传统型钠硫电池使用β"-Al2O3固态电解质陶瓷管作为电解质兼具正负极隔离以及离子传导的作用,钠金属作为负极置于陶瓷管内,液态硫正极置于管外。钠硫电池组成可表达为(-)Na|β"-Al2O3|S/Na2Sx|C(+),其中x=3~5,电池基本的化学反应为:2Na+xS↔Na2Sx。Na-S电池实际工作温度较高,通常在300~350 ℃,开路电压为2.08 V。当电池处于放电状态时Na+透过β"-Al2O3固态电解质与硫在正极形成多硫化钠,充电时Na+则回到负极被还原而形成金属钠。高比容量的硫正极(1672 mAh/g)和金属钠负极(1166 mAh/g)赋予了Na-S电池优异的能量密度,目前实际能量密度可达240 Wh/kg,成为最可靠的固定式电网储能电池之一[26]。
图4 钠-硫电池
然而,为了保证金属钠和单质硫的液态特征以及β"-Al2O3固态电解质的高效离子传导,Na-S电池的运行通常需保持在300~350 ℃,高的运行温度始终存在令人担忧的安全隐患,阻碍了其更广泛的应用。最为严重的Na-S电池安全事件发生在2011年9月21日,由东京电力公司在三菱材料株式会社(Mitsubishi Materials Corporation)筑波厂建造运行的Na-S电池系统(NGK生产)出现火情,历时2周之久。因此,Na-S电池的安全性成为其进一步的发展面临的首要挑战之一,也是近几年的研究重点。在高温状态下,液态钠与熔融硫发生反应的理论反应焓为-420 kJ/mol。一旦陶瓷氧化物电解质破损,液态钠和硫就会直接接触而形成短路,会导致温度迅速上升至2000 ℃,造成严重的热失控,因此,防止β"-Al2O3陶瓷管破裂是提高Na-S电池安全性的策略之一。目前主要通过提高氧化物固态电解质的机械强度及降低固体电解质局部电流密度等方法来防止陶瓷管的破裂。
Viswanathan等在β"-Al2O3的高温烧结过程中掺入质量分数为15%的ZrO2,显著提高了β"-Al2O3陶瓷管的韧性以及抗断裂强度。经测试,ZrO2的掺入将β"-Al2O3陶瓷管断裂韧性范围从2.5~3 MN∙m-3/2提高到5.0~8.0 MN∙m-3/2。随后,Liu等探究了添加YSZ(氧化钇稳定氧化锆)对Al2O3/β"-Al2O3/ZrO2复合材料的微观结构和力学性能的影响。研究结果表明,YSZ的加入促进了复合材料的致密化和四方ZrO2相的形成,复合材料表现出更高的断裂韧性。2019年,该团队进一步探究了不同氧化钇(Y2O3)含量的YSZ对Al2O3/β"-Al2O3/ZrO2复合材料增韧效果的影响,发现YSZ的掺入导致Al2O3晶粒细化,而只添加Y2O3的复合材料显示出更大的Al2O3基体晶粒尺寸。加入体积分数7.5%的YSZ颗粒后,最大断裂韧性值可达5.7 MPa∙m1/2,抗弯强度达481.8 MPa。近期,Lee等在β"-Al2O3烧结过程中加入MnO2,结果表明质量分数0.6%~2%的MnO2可以较好地提升烧结样品的相对密度,从而起到提高β"-Al2O3陶瓷管韧性的目的。
另一个防止陶瓷管破裂的有效方法是降低固体电解质局部电流密度。虽然β"-Al2O3与正极侧的硫/多硫化物不会发生化学副反应,但循环后的β"-Al2O3却仍然易发生退化的现象。研究表明这是因为β"-Al2O3对钠金属的浸润性差而导致β"-Al2O3陶瓷管局部电流密度增大所造成的。在β"-Al2O3陶瓷管表面涂覆一层对钠金属浸润性强的涂层[如碳质材料以及镍(Ni)、铅(Pb)涂层等]是降低固体电解质局部电流密度的最常用方法。2012年Hu等以葡萄糖和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为前体,制备了多孔碳膜修饰的β"-Al2O3电解质,提高了β"-Al2O3对钠金属的浸润性[图5(a)]。在300 ℃下,钠液滴与多孔碳涂层的β"-Al2O3电解质的接触角为94.5°,远远小于纯β"-Al2O3电解质与钠的接触角(151°),进而有效降低了电池的局部电流密度和电化学极化。2013年,该团队又设计了一种镍金属纳米线网络涂层的β"-Al2O3电解质,该涂层由直径约为100 nm的镍纳米线组成,且呈现高度多孔的形态[图5(b)]。300 ℃时,镍纳米线涂层β"-Al2O3电解质上熔融钠液滴的接触角减小到了40°[图5(c)],并且该涂层具有低的电子电阻(约为1 Ω/m2)[图5(d)],极大地提高了β"-Al2O3陶瓷电解质对钠金属的浸润性。最近,Chang等利用水合乙酸铅对β"-Al2O3固态电解质进行表面改性,处理后的β"-Al2O3电解质表面形成了一层微米级铅颗粒的涂层,改性后的β"-Al2O3对钠液滴的接触角在200 ℃时甚至仅有16°,进一步改善了β"-Al2O3电解质对钠金属的浸润性,为降低固体电解质局部电流密度提供了有效的解决方案。同时研究发现,不同的碱金属,如钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs),与钠形成的合金同样也可以提高与β"-Al2O3固态电解质的浸润性。例如,Lu等在Na中加入摩尔分数5%的碱金属Cs进行合金化,在100 ℃下,NaCs合金与固态电解质的接触角为88.6°,这与250 ℃下纯Na和固态电解质的接触角相当。此外,其他过渡金属元素(如Sn)也被证明具有提高钠负极对β"-Al2O3固体电解质浸润性的作用。
图5 (a) 多孔碳涂层的微观示意图; (b) 镍纳米线作为β"-Al2O3涂层的界面示意图; (c) 镍纳米线涂层β"-Al2O3和原始β"-Al2O3润湿性及(d)界面阻抗对比结果
与此同时,单质硫或多硫化物对集流体的腐蚀同样会导致Na-S电池容量的快速衰减。Li等通过原位透射电镜配备电系统加热装置研究循环过程中多硫化物的生成和转化过程。在放电过程中,硫正极发生了从S8到Na2Sx的电化学转变(x≥6),然后生成Na2S5、Na2S4、Na2S2,最后生成Na2S。目前,解决的办法主要是在集流体中引入抗腐蚀的金属图层,比如Mo、Cr、Al等。此外,杜晨阳通过磁控溅射在不锈钢集流体表面沉积了Cr3C2涂层来解决多硫化物对集流体的腐蚀。扫描电子显微镜(SEM)分析发现,沉积的Cr3C2涂层在350 ℃的熔融多硫化钠中腐蚀180 h后,涂层部分表面变成絮状结构,但涂层整体较为完整,没有明显的点蚀坑或剥落的现象。从腐蚀后的X射线衍射仪(XRD)图谱中可见,生成了少量的NaCrS2和Cr2S3等物质,这是由于涂层中存在的单质Cr与腐蚀介质发生了反应。
从目前来看,Na-S电池在安全性方面还需进一步提高,尤其是考虑到其运行温度必须维持在300~350 ℃的高温条件。为此,Werth等用溶于四氯铝酸钠(NaAlCl4)熔盐中的三氯化锑(SbCl3)取代硫电极,使电池工作温度低至210 ℃。但是,因SbCl3电极溶于NaAlCl4熔盐,在充放电过程中,Sb3+会自发地向陶瓷电解质一侧移动,继而与其中的Na+进行离子交换,造成陶瓷管退化,影响电池性能;另一方面,正极材料的溶解度过高,造成活性Sb3+无法在集流体上发生电化学反应,电池的容量损失增大。这直接促使了钠-金属氯化物电池的诞生。
3 钠-金属氯化物电池
随着对Na-S电池研究工作不断深入,南非ZEBRA Power Systems公司的Johan Coetzer教授认识到Na-S电池存在的很多技术问题和性能限制是由于硫电极引起的。因此,如果有其他正极材料可替代,安全、可靠的高温钠电池依然是可行的。在Werth工作基础上,Johan Coetzer等研究了不溶于NaAlCl4熔盐中的过渡金属元素的氯化物,旨在解决SbCl3电极溶于NaAlCl4熔盐中的问题,并提出一种新型钠电池,即钠-金属氯化物电池。其中,以NiCl2作为活性电极材料的钠-氯化镍电池(Zebra电池)为典型代表。如图6所示,Zebra电池与Na-S电池结构相似,负极采用液态金属钠,β"-Al2O3陶瓷作为固态电解质;区别是由液态的NaAlCl4熔盐与固态的金属氯化镍组成正极材料。相比于Na-S电池,Zebra电池拥有略低的工作温度,为270~320 ℃,更高的开路电压,为2.58 V (300 ℃)。Zebra电池的基本电池反应是:2Na+NiCl2↔2NaCl+Ni。在放电态下组装的Zebra电池,正极以NaCl和Ni为初始材料,避免了直接使用钠金属负极,因此电池制备过程安全性高。钠金属负极是由首圈充电过程中来自正极材料NaCl的Na+通过β"-Al2O3固体电解质迁移到负极所生成。与此同时,正极中的Ni失电子后形成Ni2+与Cl-在Ni颗粒表面形成NiCl2。正极液态的NaAlCl4熔盐的存在巧妙避免了电解质和正极活性材料之间的固-固接触,通过有效Na+介导保证了正极与固态电解质的离子的高效转移。
图6 Zebra电池反应机理
重要的是,相比Na-S电池,Zebra电池本质上具有高安全性。即便当电池损坏或者陶瓷电解质管发生破裂时,正负极直接接触,也无明显的安全风险。这是由于熔融钠与NaAlCl4熔盐电解质之间发生化学反应NaAlCl4+3Na→4NaCl+Al,从而将熔融钠经化学反应转变为固态NaCl,避免了Na与氧气接触发生剧烈氧化反应的潜在危险。同时,该反应的理论比能量仅为650 Wh/kg,是Zebra电池正常放电反应式的理论比能量(788 Wh/kg)的82%,不易导致电池热失控。此外,Zebra电池所有组成材料在其工作温度范围都呈低蒸气压状态(表2列出了Zebra电池正、负极、电解质材料的沸点),保证了电池正常工作过程不会析出任何气体。可见,不论从工作原理还是组成材料物性方面,Zebra电池都具有高的安全性能。
表2Zebra电池正、负极、电解质材料的沸点
高安全性、高能量效率、运行寿命长、环境无污染及维护成本低等优点让Zebra电池成为最有发展前景的大规模储能技术之一。虽然Zebra电池具有良好的发展前景,但镍基正极材料仍存在循环稳定性差和成本高等问题,而且高运行温度仍需要辅助加热及温度控制装置,使其对应用环境要求较为苛刻,也限制了其在高寒地区或极端环境中的应用。为此,近几年科研工作者从正极颗粒的生长行为调控,成本低的新型氯化物正极开发和电池运行温度降低等几个方面对Zebra电池进行综合优化,为其真正的产业化奠定基础。
3.1 限制正极颗粒的生长
正极颗粒(Ni、NiCl2、NaCl)无规生长和粗化是导致Zebra电池循环稳定性差的主要原因之一。在电池连续的充放电过程中,正极发生连续的多相转化反应,活性成分动态变化,易发生团聚,电化学反应的活性表面积缩小,导致电池极化增加。针对此问题,一些研究人员开发了镍-碳复合正极,通过使用碳孔限制Ni颗粒的生长进而提高电池寿命。Gao等通过静电纺丝和电沉积法合成镍-碳纳米纤维复合网络(NCCNs),构建了一种新型的Zebra电池三维正极[图7(a)]。通过碳纤维限制Ni和NaCl晶粒的体积膨胀,结果表明,充放电50次循环后,它们的尺寸分别小于500 nm和7 μm,大大提高了电池的容量和循环寿命。此外,该复合正极在338 mA/g的高电流下,充放电循环350次后容量没有明显减少。随后,Li等设计了一种3D结构正极,其由碳纤维(CF)和多壁碳纳米管(MWCNT)作为导电基体,Ni以及NaCl颗粒均匀地分布在结构之中[图7(b)]。通过3D碳基体的分层结构抑制Ni和NaCl正极颗粒的长大。经过170圈循环后,电池容量仍保持在90 mAh/g。最近,中国科学院上海硅酸盐研究所温兆银研究员等结合Zebra电池的正极颗粒特征、长循环性能曲线与放电电压弛豫曲线进行了分析,得到Zebra电池将经历前期活化、中期稳定和后期性能老化等3个不同的性能阶段。通过观察电池的电压弛豫曲线的变化,可以较好地判断电池性能所处的阶段,从而获取电池的健康状态。并以此判断为基础,通过改变阴极的组成可减少电池活化时间,达到保持电池长循环稳定性的目的。
图7 (a) 镍-碳纳米纤维复合网络示意图;(b) Ni/NaCl-CNF-MWCNT 3D分层结构示意图及其电池循环性能
3.2 降低电池正极成本
为了减少Zebra电池中价格较高的镍元素的使用,降低电池的正极成本,科学家们开发了许多成本更低的新型氯化物正极,例如FeCl2、CuCl2、ZnCl2等。
3.2.1 氯化亚铁正极
我国铁资源储量丰富,居世界第9位,广泛分布于全国31个省市。因此,将铁基电极材料应用于钠-氯化物电池对降低其成本具有现实意义。FeCl2作为正极应用在熔融钠金属电池的报道最早出现在1986年(图8),其运行温度约为250 ℃,开路电压为2.35 V。2015年,Li等设计了一种新型钠-氯化亚铁(Na-FeCl2)电池,首次在FeCl2正极中使用少量的S作为正极添加剂,使Na-FeCl2电池可以在<200 ℃下运行,并且电池具有快速充电能力。2016年,Ahn等提出了一种镍-铁复合材料的微观结构(图9),其中Ni作为添加剂。当Ni颗粒粒径大于Fe颗粒时,Fe颗粒会聚集在Ni颗粒之上,在正极中形成了紧凑且均匀的形貌。这不仅降低了电池成本,还兼顾了优异的循环性能,充放电100次循环后,Na-(Ni/Fe)Cl2电池容量保持率约为65%,远高于Zebra电池(容量保持率约为40%)。最近,Zhan等进一步设计了一种可以在190 ℃下运行的Na-FeCl2电池(少量Ni作为添加剂)。在33.3 mA/cm2的电流密度下,该正极具有116 mAh/g的比容量。在电流密度10 mA/cm2条件下,电池放电能量密度超过295 Wh/kg。并且,研究明确指出FeCl2正极中少量(摩尔分数10%)的Ni作为添加剂,可以有效减轻电池过充(形成不可逆的FeCl3)而造成铁颗粒粉碎引发的电池的容量衰减。虽然正极仍使用少量Ni,但FeCl2作为主要正极活性物质有效降低了Zebra电池成本。
图8Na-FeCl2电池的(a)示意图和及其(b)倍率性能
图9 复合正极材料宏观结构 (a) 及其 微观结构示意图(b)
3.2.2 氯化锌正极
对于钠-氯化物电池的正极活性元素,研究者不仅仅将目光放在镍与铁上。Lu等在2013年提出了一种新型低成本Na-ZnCl2电池,其工作温度为250~280 ℃,电池正极由Zn、NaCl以及熔融的NaAlCl4电解质组成。在充电的第一阶段,正极NaCl与Zn反应形成Na2ZnCl4。当所有的NaCl被消耗掉,Na2ZnCl4和Zn之间进一步反应,形成NaCl-ZnCl2共晶相,而后NaCl-ZnCl2共晶相与Zn进一步反应生成固体ZnCl2。作者将电池在20%~90%荷电状态(110 mAh)下进行30 mA的恒电流充放电测试,结果显示充放电过程中电池极化无明显增大,证明了Na-ZnCl2电池的稳定电化学性能。2019年,Lee等在Na-ZnCl2电池中使用较便宜的碳毡作为电子导电框架。与传统电池相比,220 mAh(1.37 V)和400 mAh(1.61 V)新型Na/ZnCl2电池的放电终止电压分别提高了15%和50%,并且在160 mA放电电流下,220 mAh电池的总电荷转移电阻在第51圈循环时显著降低了62%,这种趋势在高容量(440 mAh)电池中更为明显。在260 ℃下与传统Na/ZnCl2电池相比,新型Na/ZnCl2电池表现出更好的倍率性能和循环稳定性(图10)。
图10 (a) Na/ZnCl2电池的正极结构示意图及其 (b) 不同电流密度充放电电压结果
3.3 降低电池运行温度
此外,高温是限制钠-氯化物电池规模应用的一大难题。为了保证金属钠的液态特征和固态电解质的离子传导性能,此类电池工作需要保持在300 ℃上下的运行温度,同样需要控温装置辅助,电池的运行成本和场地要求较室温电池高。因此,如何将钠-氯化物电池工作温度降至中温(120~300 ℃)甚至室温区间是目前研究的重点方向之一。降低电池的操作温度的关键是如何在保证较低的操作温度下,电极及电解质中依然具有较高的Na+电导率。Li等用NaBr等低熔点碱金属盐部分取代NaAlCl4中的NaCl,在较低的温度下具有较好的离子导电性和足够的电化学稳定性,含有NaBr正极电解质的电池在150 ℃下表现出稳定的性能,这个温度远远低于一般Zebra电池的工作温度(300 ℃)。
2015年,Kim等基于钠离子快离子导体(NA-SICON)固体电解质,成功设计出可在195 ℃下正常运行的新型Zebra电池。他们发现得益于NA-SICON的高Na+离子电导率,在相同的扫描速率下(5 mV/s)和运行温度(180 ℃)下,使用NA-SICON的电池(N-Cell)比使用常规的β"-Al2O3固体电解质电池(β-Cell)拥有更大Ni/Ni2+氧化还原电流(即更快的Ni/Ni2+反应动力学)[图11(a)]。此外,在9.6 Ah全电池高电流密度充放电过程中(充/放电流密度为50/100 mA/cm2,运行温度195 ℃),N-Cell比β-Cell具有更小的过电位和电化学极化[图11(b)],进而显著提高了电池的能量效率(表3)。此外,N-Cell的充电容量利用率只有82.7%,是传统β-Cell(28.8%)的3倍。
图11 (a) NA-SICON和β"-Al2O3作为电解质的全电池在180 ℃下的CV;(b) 在195 ℃下,9.7 Ah全电池的充电和放电曲线
表3 在195 ℃下,使用NA-SICON和β"-Al2O3的电池测试结果
注:充/放电流密度为50/100 mA/cm2。
4 结语
目前,我国太阳能、风能等新能源发电发展迅速。但与此同时,新能源发电电力输出的不稳定性和不连续性导致其并网难度大,严重阻碍了新能源发电行业的发展。因此,亟需发展用于电网削峰填谷、改善电力质量的规模储能技术,作为连接新能源和电网规划的纽带。以Na-S电池和钠-金属氯化物电池为代表的基于氧化物固态电解质钠电池(OSSBs)拥有高功率密度、长使用寿命和高转化效率等特点,非常适合大规模储能应用。对于尚存在的科学问题和技术瓶颈,近年来科研界已经开始有针对性地研究,在新材料、新机理方面进行大量有益的探索,较之传统OSSBs体系在循环性能、安全性、成本等方面取得了显著的进步。然而,同样需要认识到,OSSBs运行温度过高仍然是限制其商业化应用的主要挑战。因此,OSSBs未来的研究重点应该是在保证储能电池电化学性能的前提下,降低电池的工作温度。运行温度的降低能够保证储能电池的长期运行稳定性、安全性及可靠性,同时有利于规模化的成本控制,以及有望适用于复杂环境和场景的应用。然而,电池温度的降低不仅会引起固态电解质电导率的下降,而且会提高正极钠金属以及正极活性成分与固态电解质的阻抗。如何实现固态电解质在低温区间的电导率以及如何实现低温下正负极材料与固态电解质的有效界面是最关键的问题。开发新型的钠离子导体(如结构改性的NA-SICON材料及多相复合固态电解质),探索新型的低阻抗、高稳定的界面行为和离子传导机理是未来可行的研究方向。NA-SICON固体电解质能够应用于固态储能钠电池的重要前提是具备较高的室温离子电导率和优异的界面稳定性。因此,一方面,通过进行合适离子对骨架离子取代,调控可迁移钠离子浓度及传输通道瓶颈尺寸,可提高晶粒电导率;另一方面,提高物相纯度和致密度,可减少阻碍钠离子传输的低电导率杂相和晶界气孔的产生,有望使晶界电导率得到提升。对于界面稳定性来讲,通过构建三维界面骨架、原位/非原位热处理等方法形成界面润湿层是非常有效的手段。此外,操作温度的降低可能需要新的正极材料及氧化还原反应体系,为了保证充分的界面传输,辅助的低温流动态离子介质(如低温共熔体、类离子液体及寡聚物材料)同样需要进一步探索。
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2025年年初,高盛集团(GoldmanSachs)在其发布的报告中指出:电池储能系统(BESS)正成为全球电池市场的核心增长点。报告数据显示,BESS市场份额已从五年前的5%上升到2024年的25%,到2030年预计将累计装机3.2TWh,是市场此前预期(300GWh)的10倍,年复合增速达到70%。高盛判断,储能行业将走向更强的
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“电池行业正突破单一化学体系束缚,进入真正以用户需求为核心的多核时代。”宁德时代创始人曾毓群在今年4月的公开演讲中曾阐述上述观点。他强调,多核时代是宁德时代的新阶段,无论是追求极致性能,还是强调性价比,多核技术都能让定制化成为现实,消费者无需在续航、寿命、安全、快充等维度进行妥协
今年上海SNEC光伏展,几乎成了储能企业的主场。各大厂商轮番上阵推出储能新品,尤其是针对第三代储能电芯定义权之争的序幕就此拉开。尤其宁德时代、海辰储能587Ah之间的角力,成为“赛事焦点”。但我们应该看到,这并不是单纯的数字游戏,而是行业热盼的一场“技术”亮剑。市场驱动力切换,产品研发逻
北极星储能网获悉,近日,中科能源发展(辽宁)有限公司与大连金帝建设工程有限公司正式签署战略合作协议。标志着辽宁省新能源产业建设迈出关键一步,为打造新能源全产业链生态体系奠定了坚实基础。合作将重点聚焦于中科能源发展在辽宁本溪投资20亿建设的准固态动力电池与储能电池生产基地项目需求。大
近日,福建龙岩市生态环境局就年产1GWh三维固态锂电池项目环评文件审批意见进行公示。文件显示,项目位于龙岩高新区(经开区)高陂镇平在村北环路,主要建设标准化厂房1栋7层、办公综合楼、原料库、产品库及配套建设环保工程和纯水制备、制氮相关辅助工程,用地面积27675平方米。项目以磷酸铁锂、NMP、
深圳证券交易所发行上市审核信息公开网站显示,杭州高特电子设备股份有限公司创业板上市注册于今日(2025年6月23日)被受理,正式开启上市新征程!招股说明书显示,高特电子成立于1998年,自成立以来始终聚焦于电池监测和电池管理相关领域,从铅酸电池监测起步到锂电池管理系统,紧跟全球电池技术和新
近日,天合储能Elementa金刚2储能系统顺利通过了TV南德颁发的IEC62619认证,以及SGS通标颁发的NFPA68与NFPA855两项北美消防认证报告。天合储能始终秉持对产品质量与安全的极致追求,致力于为全球客户提供安全可靠、高效经济的储能系统解决方案。随着全球新能源行业加速迈向市场化交易新阶段,对储能系
北极星储能网获悉,6月21日,火爆出圈的“苏超”迎来第五轮首场比赛。小编注意到,龙蟠科技、理想皆在苏超1-4轮品牌赞助名单中。据了解,龙蟠科技成立于2003年,位于江苏省南京市,注册资本66507.8903万人民币,实缴资本56507.89万人民币,并已于2025年完成了战略融资,交易金额1597.09万美元。主要从
6月20日,三峡集团旗下长峡电力工程(安徽)有限公司全资子公司中卫市利浩综合能源服务有限公司发布利浩能源穆和200MW/400MWh新能源共享储能项目EPC总承包工程项目招标公告。项目位于宁夏中卫,建设200MW/400MWh储能电站一座,配套建设配电室、二次设备室等建筑,购置安装储能成套系统预制舱、箱式变压
“电池行业正突破单一化学体系束缚,进入真正以用户需求为核心的多核时代。”宁德时代创始人曾毓群在今年4月的公开演讲中曾阐述上述观点。他强调,多核时代是宁德时代的新阶段,无论是追求极致性能,还是强调性价比,多核技术都能让定制化成为现实,消费者无需在续航、寿命、安全、快充等维度进行妥协
今天起,全国各地陆续公布2025年高考分数线,成绩“出炉”后,如何选择院校及专业?中关村储能产业技术联盟(CNESA)对当下热门专业——储能科学与工程进行了解读,包括专业特点、院校选择、就业前景与发展潜力、重点高校专业培养特色等方面进行了梳理和更新,供考生和家长决策参考。专业背景与战略意
近日,中国中煤所属中煤华利公司“千吨级煤基硬炭工业示范技术开发”项目成果通过现场验收,这是我国首次以煤炭为原材料实现硬炭千吨级量产,标志着煤基硬炭工业化量产技术实现重大突破。硬炭作为钠离子电池负极材料,高度依赖进口,难以满足钠电大规模发展的需求。目前,国内相关企业纷纷布局硬炭产业
近日,四川省经济和信息化厅发布经信系统重点调度的2025年500个重点工业和技术改造项目名单,项目总投资17048.9亿元,2025年计划投资3291.6亿元。其中包含川投泸州天然气发电及配工程项目、四川华电内江白马2×475兆瓦燃机示范项目、四川达州燃气电站二期工程、国家电投川东北高效清洁煤电综合利用一体
京能集团评标专家征集根据京能集团发展需要,现面向集团内部及社会开展评标专家公开征集工作,吸纳具备现场评标工作能力的专家入库,参加招标采购评标工作,有关要求和入库流程如下。一、基本要求评标专家人员需符合申报条件且自愿参加京能集团项目评标工作,能够自觉遵守招标投标法律法规及评标专家管
在全球能源加速向绿色、低碳、可持续转型的背景下,储能行业正迎来前所未有的发展机遇与挑战,如何深化产业链合作成为重塑储能产业格局的关键路径之一。SNEC展会期间,采日能源与多家行业知名企业进行战略合作签约,旨在通过优势互补,共同应对市场挑战,把握发展机遇,开启合作共赢的新篇章。一系列战
南网储能公司储能科研院20MW/40MWh级钠离子电池储能系统示范工程并网性能测试服务、应对碳关税壁垒的新型储能产品碳足迹监测溯源技术及碳抵消策略研究中标结果公告(招标编号:CG0200022002032266)中检西南计量有限公司获得了“20MW/40MWh级钠离子电池储能系统示范工程并网性能测试服务”。
随着储能的应用场景越来越多样,储能的生命力也更“鲜活”。机遇常常伴随挑战,储能领域也正经历着从“价格竞争”向“价值回归”的蜕变阵痛之中,储能产品的安全与效率面临更严峻的考验。01、新挑战、新机遇、新市场2025年4月,欧洲一场大规模停电使西班牙、法国、葡萄牙和德国等多个国家的医疗、交通
6月11日,全球新能源顶级盛会SNEC2025在上海国家会展中心璀璨启幕!易事特集团以“AI+新能源,易启无限可能”为主题,携领先的风光储充钠全场景解决方案盛装亮相(展位号:4.1H馆A130)。展台首日人气爆棚,成为全场焦点,实力彰显行业标杆风范。全域融合:AI驱动能源全链路变革在构建新型电力系统的关
6月11日,全球最具影响力的国际化、专业化、规模化光伏盛会“SNEC第十八届国际太阳能光伏与智慧能源大会暨展览会”于上海如期拉开帷幕。晶澳科技以“光储赋能智慧零碳”为主题盛装亮相6.2H馆B190展位。重磅新品揭晓、大型供货协议、多轮战略签约、行业首张认证等高能表现,持续掀动展位人气,收获空前
日前,《阳泉市能源领域碳达峰实施方案》印发。方案提出,锚定2060年前实现碳中和的远景目标,按照力争2030年前实现碳达峰目标进行安排部署。关于印发《阳泉市能源领域碳达峰实施方案》的通知各县(区)人民政府、高新区管委会,市直有关单位,各有关企业:为全面贯彻落实市委、市政府关于碳达峰、碳中
近日,中国资环首个合资建设危废处置项目——甘肃资环绿链再生示范工程一阶段危险废物综合处置项目在甘肃省金昌市开工建设,项目建成后将对推动我国西北地区资源循环经济发展产生积极影响。中国资环党委常委、副总经理陈运龙,甘肃省国资委党委委员、副主任郭克斌,金昌市副市长张恒山,金川集团党委副
6月23日,苏州市生态环境局发布受理环境影响报告书(表)情况的公示。其中,江苏都桐科技有限公司新建锂离子电池用再生黑粉生产及再生磷酸铁锂测试电芯研发项目在列,标志着这家“锂电新秀”进一步构建产业布局。江苏都桐科技有限公司,是一家成立于2024年8月22日的高新技术企业,位于江苏省苏州市
随着电池技术的进步和人工智能的快速发展,人类社会将加速迈向机器人时代。近期,国际知名机构瑞银集团在一份报告中预测,到2035年全球人形机器人潜在市场总规模将达到300亿至500亿美元,到2050年将达到1.4万亿至1.7万亿美元。当下在全球范围内,包括特斯拉、小米、理想、小鹏、广汽等众多汽车厂商,都
北极星储能网获悉,6月21日,浙江柔荷新能源材料有限公司近日成功完成数千万天使+轮融资。本轮融资主要由镇海汇智天使基金、景行投资、信唐安能源等共同完成,部分老股东也进行了追投。融资资金将用于扩充气凝胶运营、固体电解质膜的量产,以及固态电池材料的研发及产业化布局。据了解,柔荷新能成立于
近日,*ST恒立发布多项公告,内容涉及公司收到行政处罚事先告知书、股票进入退市整理期交易、收到股票终止上市决定等。公告显示,深交所决定*ST恒立股票终止上市,并自2025年6月25日起进入退市整理期。退市整理期的期限为十五个交易日,退市整理期届满的次一交易日,深交所所对公司股票予以摘牌。*ST恒
产业界对硫化物全固态电池的参与热情高涨,称其已进入商业化的“最后一公里”。然而,现实似乎更为复杂。一项即将成熟的电池技术,其上下游关键材料理应出现更明确的突破与工程化信号,但为何在新一代集流体领域,我们看到的却是路径分化、充满不确定性的景象?理论与现实之间的“温差”,或许揭示了集
近日,四川省经济和信息化厅发布经信系统重点调度的2025年500个重点工业和技术改造项目名单,项目总投资17048.9亿元,2025年计划投资3291.6亿元。其中包含川投泸州天然气发电及配工程项目、四川华电内江白马2×475兆瓦燃机示范项目、四川达州燃气电站二期工程、国家电投川东北高效清洁煤电综合利用一体
自汽车形成工业,价格战的硝烟从未真正褪去。1908年,福特T型车在美国上市,售价850美元,是同期汽车售价的一半。数年内,福特开启大规模降价,1913年更是推出全球第一条汽车流水线,将T型车价格压低至265美元,将汽车从贵族阶层的玩具,变成了普通工人的代步工具。彼时的汽车工业,正处于一场由价格战
北极星储能网获悉,6月19日,丰田通商与LG能源解决方案达成协议,在美国北卡罗来纳州成立一家汽车电池回收合资企业。新成立的合资公司将运营一项预处理业务,对电池废料进行粉碎和分类,提取镍、钴和锂等有价金属,目标是建立一个将这些回收材料循环利用到新电池生产的供应链,相关设施计划于2026年开
北极星储能网获悉,6月20日消息,四川慕云泽矿业有限责任公司成立,法定代表人为孔策,注册资本为5亿元,由四川天齐盛合锂业有限公司、宁德时代旗下雅江县斯诺威矿业发展有限公司共同持股。
北极星储能网获悉,6月19日,大中矿业发布与湖南临武高新技术产业开发区管理委员会签署《投资协议书》的公告,司拟在临武县建设“年产3000吨金属锂电池新材料项目”,项目总投资10亿元。大中矿业公告,公司与临武高新技术产业开发区管理委员会签署《投资协议书》,计划在临武县建设“年产3000吨金属锂
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