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作者:王俊1,2(), 张学全1,2, 刘亚飞1,2(), 陈彦彬1,2()
单位:1. 北京矿冶科技集团有限公司;2. 北京当升材料科技股份有限公司
引用:王俊,张学全,刘亚飞等.高容量富锂锰基正极材料的研究进展[J].储能科学与技术,2022,11(10):3051-3061.
DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0480
摘 要
层状富锂锰基材料(LMR)凭借其高比容量(>250 mAh/g)和低成本等优点,有望成为新一代锂离子电池用正极材料。从该材料发现至今已有将近30年的时间,却始终没有实现真正商业化应用,主要原因包括:循环过程中,Mn3+迁移进入锂空位,使层状结构向尖晶石结构转变,导致平均放电电压持续降低,造成能量损失严重且给电池管理带来巨大的挑战;Li2MnO3低的电子电导率使LMR材料具有差的倍率性能;较低的电极密度,造成材料的体积能量密度较低;此外,LMR材料需要在高电压下(>4.55 V)才能发挥高容量,但高电压下电解液容易氧化分解,同时伴随着晶格氧被氧化为O2逸出,以上问题严重地影响了其商业化进程。本文基于多年来LMR材料的研究开发成果,综述了近年来LMR材料在充放电机理认识、前驱体工艺路线选择、体相掺杂、表面包覆、液相和气相后处理的作用效果和改性机理,以及O2/O3复合结构、单晶结构等新型特殊结构设计等方面的研究进展,并对LMR材料未来的发展方向和商业化前景进行展望,助力富锂锰基材料的产业化开发。
关键词 富锂锰基材料;充放电机理;改性;后处理
锂离子电池因其工作电压高、体积小、循环寿命长、能量密度高、自放电低等综合优势,被广泛地应用于3C移动智能终端、电动工具、电动汽车以及储能等领域。近年来,为了满足纯电动汽车长续航里程的要求,预计2025年,电池单体能量密度需要达到350 Wh/kg,而锂离子电池的能量密度又主要取决于正极材料的能量密度,因此,开发高能量密度的正极材料成为人们关注的焦点。
目前,传统的锂离子正极材料主要包括层状LiCoO2(LCO)、层状多元LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和LiNi1-x-yCoxAlyO2(NCA)、橄榄石型结构LiFePO4(LFP)和尖晶石结构LiMn2O4(LMO)。LCO价格昂贵,主要用于3 C数码电子产品;多元NCM和NCA由于元素之间协同效应,循环性能明显提升,大规模应用于新能源动力电池,但其能量密度已不能满足人们对长续航的需求;LFP具有价格便宜、安全性能高和循环寿命长等优点,主要用于动力电池和储能领域,但其比容量较低,已接近理论值,难以取得突破;LMO价格低廉,容易发生锰的溶解和Jahn-Teller效应,导致高温循环性能变差,主要用于两轮车和电动工具。
富锂锰基材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0
图1商用正极材料和富锂锰基正极材料的能量密度对比
1 富锂锰基正极材料的充放电机理认识
传统商用LCO、NCM和NCA正极材料是基于过渡金属离子的氧化还原反应贡献容量,在嵌锂过程中伴随着Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化,而Mn4+是非活性的,因此,其可逆容量为130~220 mAh/g。LMR材料在2~4.8 V电压范围内可逆容量可达300 mAh/g以上,远高于基于Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化还原反应机理的理论值,其高容量的形成原因是源于两种机理共同作用,即过渡金属的氧化还原反应和氧离子的氧化还原反应。如图2所示,可将Li1.2(Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2的首次充电曲线分为三个阶段,在小于4.5 V时,电压是一条逐渐上升的倾斜曲线,Li+从活化的LiMeO2(Me为过渡金属元素)中脱出,伴随着Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化反应贡献容量,实际容量(约120 mAh/g)和源于过渡金属离子氧化的理论容量(约122 mAh/g)基本一致。额外的充电容量来自于其他两个阶段,在4.5 V左右时,出现一个典型的充电长平台,这也是区别于LMR材料和其他层状正极材料的显著标志,在这一阶段,Li+从活化的Li2MnO3中脱出,氧离子发生氧化反应维持电荷守恒。在大于4.5 V时,电压沿倾斜曲线继续升高,Li+仍从活化的Li2MnO3脱出,伴随着氧离子被氧化为O2逸出。
Han等发现在LMR材料中存在部分晶格氧的可逆氧化还原反应(可能是O2-到O22-),而在NCM和LCO中未观察到这种情况,并借助X射线光电子能谱(XPS)研究证实了LMR材料的额外容量来自于Li2MnO3组分中晶格氧的可逆氧化还原反应。Sathiya等通过互补XPS和电子顺磁共振(EPR)实验进一步说明了LMR的额外容量源于可逆阴离子(O2-/O2n-,其中3>n>1)的氧化还原。Koga等通过氧化还原滴定、化学计量分析和结构表征对Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2进行研究,认为在材料内部发生的是可逆氧的氧化还原反应,而在材料表面发生的是不可逆氧的流失反应。
总体来看,经过研究者们多年的努力,对LMR正极材料的高容量形成原因有了基本一致的认识:额外的容量来自于Li2MnO3组分中氧离子的氧化还原反应,且在4.5 V平台时发生的是氧激活过程,大于4.5 V时会出现O2的逸出。但在氧激活阶段O发生了怎样的氧化还原反应,是形成电子空穴还是O22-仍需进一步的研究。此外,Freire等发现富含Li、Mn岩盐型结构Li4Mn2O5纳米材料的放电比容量可达355 mAh/g,认为如此高的容量不仅源于电化学活性Mn3+/Mn4+和O2-/O-氧化还原反应,还发生了Mn4+/Mn5+的氧化还原反应。这与Mn4+不会参与氧化还原反应的先前认知有所不同,所以在LMR正极材料中是否也存在Mn4+/Mn5+的氧化还原反应,也需进一步的研究。
2 富锂锰基正极材料前驱体的结构设计
前驱体的形貌和微观结构对LMR正极材料的最终电化学性能具有非常重要的影响,常见的LMR前驱体合成方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法等,但仅有共沉淀法适用于大规模应用。图3为富锂锰基前驱体共沉淀法制备工艺流程图,若沉淀剂采用碳酸钠,得到的LMR前驱体为碳酸盐前驱体Mn1-x-yCoxNiyCO3,若沉淀剂采用氢氧化钠,得到的LMR前驱体为氢氧化物前驱体Mn1-x-yCoxNiy(OH)2。
图3富锂锰基前驱体共沉淀法制备工艺流程
如图4所示,Mn1-xNixCO3和Mn1-xNix(OH)2前驱体的形貌结构具有明显的差异,Mn1-xNixCO3和Mn1-xNix(OH)2前驱体分别是由一次颗粒和片层结构组成,由于正极材料的形貌结构对前驱体具有一定的继承性,因此由Mn1-xNixCO3前驱体制备的正极材料LR-C具有更高的比表面积(约5 m2/g)和低的机械强度,在极片制作或循环过程中容易发生破碎,使得材料的循环性能变差。由Mn1-xNix(OH)2前驱体制备的正极材料LR-H具有更低的比表面积(约3 m2/g)和较好的机械强度。图4的充放电曲线表明与LR-H相比(249 mAh/g),LR-C具有略高的放电比容量(252 mAh/g),这是由于其更小的一次颗粒和较大的比表面积更有助于容量的发挥。但与LR-C循环性能对比结果表明LR-H具有更好的容量保持率和更低的电压降,循环80次的容量保持率从80%提高到93%,电压降从220 mV降低为140 mV。因此从商业化应用角度来看,氢氧化物前驱体更加适合。
图4(a) Mn1-xNixCO3和Mn1-xNix(OH)2前驱体SEM图;LR-C和LR-H正极材料的(b)充放电曲线和(c)~(d)循环性能
富锂材料的活性优势(010)晶面相比其他晶面更有利于Li+的扩散,提升材料的倍率性能和循环性能。Chen等以Mn0.75Ni0.25(OH)2作为前驱体,通过调控前驱体的形貌和烧结制度,实现Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料的电化学活性晶面(010)择优生长,显著提高了材料的电子传导和Li+传输动力学,表现出良好的倍率性能和循环性能(见图5)。在1 C、2 C、5 C、10 C和20 C倍率下容量分别达到230.8 mAh/g、216.5 mAh/g、188.2 mAh/g、163.2 mAh/g和141.7 mAh/g,且在1 C下循环60次的容量保持率达到95.5%。研究发现由共沉淀法合成前驱体制备的LMR材料通常在材料表面存在Ni的偏析,造成在颗粒近表面Li+扩散能垒提高,导致倍率性能变差和快速的容量衰减,因此前驱体中过渡金属原子级融合沉淀有助于实现正极材料中过渡金属原子的均匀性分布,降低表面的Ni偏析。Zheng等通过研究共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法制备的LMR材料的微观结构和电化学性能,揭示了LMR材料电压衰减和元素分布均匀性之间的关系,发现共沉淀法和溶胶凝胶法制备的材料呈现出不均匀的Ni分布和严重的电压衰减,而水热法制备的材料具有均匀的Ni分布和较小的电压衰减(见图5)。因此,调控LMR前驱体微观结构,如原子的均匀性分布、优势晶面的择优生长、纤维的厚度/长度/取向、空隙大小等,对LMR正极材料实现高容量、高倍率和长循环性能至关重要。
图5Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料的(010)活性晶面示意图(a)及其倍率性能[7](b);不同方法制备的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料的元素分布(c)及容量循环性能(d)和平均电压循环性能[8](e)
3 富锂锰基正极材料的改性研究
凭借高的放电比容量和能量密度,富锂锰基材料表现出非常好的应用前景,但该材料目前也存在一些问题,如首次库仑效率低、倍率性能差、循环过程中严重的电压降和产气问题等。以上问题的存在,严重地影响了LMR材料的商业化应用进程,因此广大研究者近年来对LMR材料进行了大量的改性研究,如体相掺杂、表面包覆、液相后处理、气相后处理和新型结构设计和构筑等,改性前后材料的性能比较见表1。
表1富锂锰基正极的改性方法及电化学性能对比
3.1 元素掺杂改性
元素掺杂可以提高材料晶体结构的稳定性,增强与O的结合能,减少氧流失,提高离子或电子导电率,进而改善材料的循环和倍率性能。按照掺杂元素的掺杂位置大致可以分为以下几类:①Li位掺杂,如Na、K、Nb等;②过渡金属位掺杂,如Zr,Ti,Zn,Sn,Mo,Al,Cr等;③O位掺杂,如F等;④间隙位掺杂,如B等。
由于Na、K元素和Li位于同一主族,早先人们利用Na和K等低价元素对材料进行掺杂改性。Lim等研究了不同Na含量掺杂对Li1.167-xNaxNi0.18Mn0.548Co0.105O2(0≥x≥0.1)性能的影响,发现当x=0.05时,锂离子扩散系数从1.35×10-9cm2/s提高到3.34×10-9cm2/s,容量保持率从83%提高到92%,倍率性能也得到一定的改善。Li等通过采用含有K元素的α-MnO2作为原料,经过原位合成得到K+掺杂的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2,并对K元素的作用进行了系统性研究,发现半径较大的K+可以降低锂层三空位的形成和锰的迁移,阻碍尖晶石相结构的形成,因此,该材料表现出很好的循环稳定性,循环110周后,容量保持率为85%。进一步研究发现如果Na+或K+在材料中均匀地掺杂,由于位阻效应的存在,使得材料不会从层状结构向尖晶石结构的转变,除非发生明显的晶格畸变。但在长时间循环过程中由于Jahn-Teller畸变会产生Mn3+,Mn3+再发生歧化反应生成Mn2+,Mn2+更倾向于四面体位点形成尖晶石相。因此,Na和K元素掺杂的材料最终还是会形成尖晶石相,只不过相比不掺杂的材料这一过程会被延缓而已。
随着不断深入地研究,人们发现在锂层中也可以掺杂高价元素,这可以显著地改善电压降和循环问题。Feng等通过溶胶-凝胶法直接合成Ti4+掺杂的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2材料,通过第一性理论计算和性能评价分析,发现尽管Ti4+的掺杂不能抑制层状结构向尖晶石相的转变,但是其能够稳定类尖晶石相的结构,并提高材料电子导电性、Li+扩散速率、Mn的迁移活化能和增强Ti—O键。因此,该材料初始容量达到320 mAh/g,300周循环后容量保持率仍达71%,同时表现出提高的倍率性能。Liu等通过理论计算,发现Nb是最好的掺杂元素,因为Nb—O键最强,可以抑制脱锂过程中氧的流失。采用乙醇铌作为Nb源,成功制备了Nb5+掺杂的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2,通过STEM证明Nb掺杂在材料表面的锂层,约为5个原子层厚度(约1.5 nm),如图6所示。该掺杂材料呈现的初始容量达到320 mAh/g,循环100周后容量保持率仍为94.5%,平均放电电压降仅为136 mV,作者认为该优异的性能归因于表面形成较强的Nb—O键和“非活性”的表面氧,使得在循环过程中,材料内部的氧离子可以发生可逆的氧化还原反应,而表面氧保持非活性,提高了材料的结构稳定性,缓解了电压降。
图6富锂锰基正极材料掺杂改性类型和机理[10,12,15,19]
研究者发现利用Mg,Al,Zr,Ti,Zn,Sn,Mo,Cr等元素掺杂到过渡金属位也可以改善材料的电化学性能。韩国汉阳大学Park等研究了Al掺杂的作用,发现Al掺杂能够抑制阳离子迁移及层状结构向尖晶石结构的转化,减小材料的循环电压降,并提升容量和循环性能。在元素周期表中,虽然Al和Mg相邻,但因其离子半径和金属性略有不同,掺杂效果也有所差异。Al掺杂不会影响首次充电时氧激活平台的变化,而Mg掺杂产生更强的Mg—O键会缩短这个平台,逐步激活Li2MnO3组分,从而抑制结构不可逆相转变。Jin等研究了Mg掺杂对Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2的影响,发现2%的Mg掺杂可稳定晶体结构,并提升容量和循环。Zr掺杂能够有效地改善材料的循环和倍率性能,但是Zr掺杂的作用机理仍是不清楚的,也就是Zr掺杂是如何影响材料的内部结构及材料和电解液之间的界面。Li等借助HAADF-STEM、EELS和EDX系统地研究了Zr掺杂的Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2,发现在富锂正极材料颗粒的表面形成了1~2 nm厚度的Zr基岩盐结构层,这一结构层能够有效地抑制材料从层状向类尖晶石结构的转变,从而改善了材料的循环稳定性和倍率性能。此外,电化学阻抗谱分析表明该岩盐结构层不仅没有影响材料和电解液之间的界面阻抗,反而能够稳定该界面结构。
即使相同的掺杂元素,采用不同的制备方法和工艺也有可能影响元素的掺杂位置和材料的性能。例如,前面提到的Ti4+掺杂在锂位,而日产汽车Yama moto等采用喷雾热解法制备了Ti4+掺杂的Li1.5Ni0.25Mn0.75-xTixO2.5,通过TEM和EDX分析证明了Ti均匀地取代了Mn的位置,认为Ti掺杂可以抑制循环过程中Ni和Mn的溶出,因此提高了材料的循环性能。
Kim等通过研究F掺杂的0.3Li2MnO3·0.7Li(Mn0.60Ni0.25Co0.15)O1.975F0.025,发现F掺杂能够形成更稳定的SEI层来提高Li+扩散速率,同时减少过渡金属的溶解和降低循环过程中的内阻。Lim等通过研究F掺杂的Li1.2-xMn0.54Ni0.13Co0.13O2-xFx(x=0.08),认为F取代部分O后可以缓解层状结构向尖晶石结构的转变,降低循环过程中的电压降,提高循环性能。因此,该材料经过100周循环后,容量保持率仍为95%,远高于未掺F材料的容量保持率(62%)。此外,F元素和其他金属元素共掺杂也成为了近年来的研究热点,凭借各自的优势互补作用,可以使改性效果更加明显。例如,加州大学伯克利分校的Lee等采用球磨机械化学法合成了共掺杂的岩盐相Li2Mn2/3Nb1/3O2F和Li2Mn1/2Ti1/2O2F两种材料,发现共掺杂可以实现Mn2+/Mn4+的可逆氧化还原反应,因此减少了氧的氧化还原活性,使材料结构稳定。其中,Li2Mn2/3Nb1/3O2F表现出高的容量(>300 mAh/g)和能量密度(约1000 Wh/kg)。利用F掺杂到O位可以减小晶格氧的流失,缓解结构的转变,但由于富锂锰基的高容量是由于氧发生了氧化还原反应,因此,F掺杂可能会导致容量有一定降低。
综上,对LMR正极材料进行元素掺杂改性可以改善材料的电化学性能,且操作简单,可行性较高。其改性机制大致总结如下(见图6):锂位低价元素Na+、K+的掺杂,起到柱撑结构、使锂层层间距增大,促进Li+的脱嵌。锂位高价元素Ti4+、Nb5+的掺杂,可以增强Me—O键,抑制层状结构向尖晶石相的转变;过渡金属位阳离子掺杂,可以增强掺杂元素和氧的键能,减少氧流失,稳定材料结构;氧位F掺杂,可以减小晶格氧流失,降低材料内阻。
3.2 表面包覆改性
在富锂锰基材料表面会涉及很多重要的反应,如电解液的分解、氧气逸出、过渡金属溶解等。近年来,研究发现对材料表面进行包覆处理可以有效地提高LMR材料的表面结构稳定性,降低电压降和提升循环、倍率性能。Wu等发现Al2O3包覆可以明显地降低首次不可逆容量损失和提高放电容量,并且表现出优异的循环稳定性,作者认为Al2O3包覆抑制了材料表面和电解质之间的副反应。Zhao等采用原子层沉积法在Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2的表面进行了ZrO2和ZnO包覆,并研究了包覆层的厚度和组成对材料性能的影响,发现采用约10 nm LiCoO2和6层ZrO2原子层厚度的双壳层包覆时,材料表现出最高的放电容量(296.4 mAh/g)和优异的循环性能、倍率性能,作者认为该双层功能性包覆的协同效应能够降低循环过程中的电化学极化、结构变化和表面副反应。北京理工大学Wu等通过研究MnOx包覆的Li(Ni0.2Li0.2Mn0.6)O2,发现10%的MnOx(厚约20 nm)包覆量能够有效地改善材料的电化学性能,作者认为这是由于MnOx包覆不仅能够保留材料层状结构内部的部分Li空位,本身还可以提供Li+嵌入位点。
Zheng等发现对Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2进行AlF3包覆能够降低高电压下电解液的氧化,抑制颗粒表面SEI层的积累,提高表面结构的稳定性以及减少电解液中酸性组分对材料表面的刻蚀和形成刻蚀孔。此外,AlF3表面包覆还可以缓解材料内部层状结构向尖晶石结构的转变。因此,相比未包覆的材料,1% AlF3包覆的材料表现出更优异的循环稳定性和较小的电压降。磷酸盐也是一类重要的表面包覆材料,Wu等通过研究不同AlPO4包覆量(0~4%)对Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的影响,发现在400~700 ℃下焙烧表面AlPO4包覆的样品,会在材料表面生成少量的Li3PO4,部分Al3+会进入层状氧化物晶格内。随着包覆量在小于4%范围内逐渐增加时,不可逆容量损失明显降低。如2%的AlPO4包覆时,不可逆容量损失从75 mAh/g降低到27 mAh/g,放电容量从253 mAh/g提高到279 mAh/g,作者认为该优异的性能归因于表面包覆使层状晶格内可以保留更多的氧离子空位。也有研究者将磷酸盐包覆和氧化物包覆两种方式结合对富锂锰基正极材料进行改性,如Wang等通过研究AlPO4+Al2O3和CoPO4+Al2O3双层核壳包覆对Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的影响,发现采用双层包覆方式,材料的放电比容量达到300 mAh/g,首次不可逆容量损失仅为26 mAh/g,优于AlPO4、CoPO4和Al2O3的单一包覆。
富锂锰基材料本身具有较低的离子/电子导电性,因此表现出差的倍率性能。为了提高富锂锰基材料的倍率性能,研究者们采用快离子导体包覆和具有良好电子导电性的材料包覆。Miao等通过溶胶凝胶法制备了Li2ZrO3包覆的0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2,研究发现Li2ZrO3包覆后,Li+扩散系数提高了1~2个数量级,因此材料表现出较好的倍率性能。复旦大学Yu等通过在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2表面进行5%LiVO3包覆,发现包覆后的材料表现出更高的可逆容量(272 mAh/g)、改善的首次效率(92.6%)和优异的倍率性能(5 C下容量为135 mAh/g),作者认为该优异的性能是由于包覆使Li+扩散速率提高、界面更加稳定以及包覆过程中产生的三维尖晶石相减缓了结构的变化。对富锂锰基材料进行碳包覆不仅可以减少材料表面和电解液之间的副反应,还可以提高材料的导电性。如Xin等借助有机溶剂冷冻干燥法实现了对Li2MnO3·LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面进行三维石墨烯包覆,研究发现材料的电子导电性和离子导电性均得到大幅提高,因此表现出提高的电化学性能,能量密度可达1050 Wh/kg。
综上所述,包覆主要通过提高材料离子/电子导电性、降低材料表面和电解液之间的副反应、降低极化和表面氧流失、抑制SEI在循环过程中的持续生长等方面来有效地改善材料的电化学性能。此外,选用不同的包覆物可能达到的改性效果有所差异,即使是同一种包覆物,包覆量、包覆厚度、包覆均一性、包覆方式、材料的制备工艺等也对包覆效果有较大的影响,需要仔细优化和严格控制。
3.3 表面后处理
由于LMR材料在大于4.5 V充电过程中,会发生严重的氧流失现象,使材料从层状结构向尖晶石结构转变,造成严重的电压降,这也是制约LMR材料广泛应用的关键。研究者发现对其进行表面后处理,如液相处理、气相处理,可以在材料表面形成稳定的尖晶石相或使表面氧失活,抑制循环过程中的电压降。
Yu等采用(NH4)2SO4溶液对LMR材料进行处理,发现处理后材料表面由层状结构转变为尖晶石结构,可以促进Li+的扩散,容量和倍率性能均有所提高。Guo等通过将Li1.143Mn0.544Ni0.136Co0.136O2分散于含有200 g/L NiSO4、100 g/L CoSO4的强酸H2SO4溶液中进行处理,再经洗涤、烘干和退火处理,制备得到具有富缺陷的LMR材料。STEM结果表明在材料的表面和内部存在大量的局部缺陷,因此材料固有的氧化还原活性也会发生改变。EELS和XPS表明在材料表面形成了氧空位和缺氧的锰基尖晶石。该缺陷结构在保留了高的放电比容量(287 mAh/g)的前提下,电压降明显降低,500圈循环过程中,每圈电压降仅为0.281 mV。
Qiu等采用二氧化碳气体对Li1.144Ni0.136Co0.136Mn0.544O2进行气-固相界面改性,在材料表面形成了大量的氧空位。作者认为产生的氧空位能够阻止高活性氧自由基的生成,使材料内部晶格氧结构保持稳定,抑制氧气逸出,并且有助于提高离子和电子导电性。因此该材料表现出较高的首次放电比容量(301 mAh/g),循环100周后容量仍为300 mAh/g且无明显的电压降。Erickson等将LMR材料在400 ℃、NH3气氛中分别处理1 h、2 h和4 h,发现2 h处理效果最佳,处理后的材料具有更高的放电比容量,更好的倍率性能以及电压和循环稳定性。拉曼光谱和结构变化分析结果表明氨气处理可以在材料中形成氧空位或尖晶石相。
图7(a)液相后处理改性富锂锰基材料机理及(b)循环性能[30];(c)气相后处理改性富锂锰基材料机理及(d)循环性能[31]表面液相或气相后处理对于富锂锰基材料电压稳定性改善具有较好的作用,但可能会降低平均电压。此外,操作相对复杂,对设备要求高,会产生大量的废液或废气。
3.4 新型特殊结构设计
材料的微观结构对性能具有决定性的作用,常规的掺杂、包覆和后处理改性对材料性能的提升具有明显的改善作用,但距离达到实用还有很大的差距,因此近年来研究者们将目光转向新型特殊结构设计和制备。ABBA紧密堆积的O2型LMR材料凭借其可逆的O-/O2-氧化还原对,能够抑制传统的O3结构LMR材料在高电压下的析氧,减缓了循环过程中层状向尖晶石结构的转变,但其容量保持率相对更低。Chen等和Cao等通过离子交换成功制备O2/O3复合结构LMR材料,提高了材料的结构稳定性和阴离子可逆氧化还原,该材料表现出优异的循环稳定性和低的电压降[见图8(a)]。Sun等比较了单晶结构和多晶结构LMR材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的电化学行为[见图8(b)],发现单晶LMR的首次充电平台位于4.75 V,不同于多晶LMR的4.55 V,多晶LMR在首次活化过程中表现出严重的失氧行为,导致不可逆容量达到101 mAh/g,而单晶LMR材料表现出很好的不可逆氧行为。得益于降低的氧流失、较小的体积变化和稳定的结构,单晶LMR材料呈现出很好的循环性能,循环200次容量保持率为92%,明显优于多晶LMR材料(68%)。单晶形貌和双相富锂相复合结构的设计为实现高能量密度和长寿命锂离子电池提供了有效策略。
图8O2/O3复合结构富锂锰基材料的(a)STEM、(b)电压和(c)容量循环性能[33];(d)多晶和(e)单晶富锂锰基材料的充放电曲线和产气对比[35]
4 结论与展望
传统的元素掺杂、表面包覆以及液相或气相后处理对LMR材料的电化学性能提升均有一定的作用,但不同的改性方式产生的改善效果会有所不同,目前单一的改性方式仍不能很好地从根本上解决LMR材料所面临的问题,因此有必要采用多种改性方法相结合的方式以及开发新型的结构(如单晶结构、复合结构、组成调控和梯度结构等)解决LMR材料所面临的问题。此外,前驱体的结构和组成设计也非常重要,既要考虑材料容量的发挥,还要重视密度的提升,实现容量和密度之间的“跷跷板”平衡。从下游电池厂和车厂需求来看,无钴化是未来的发展趋势。今年,当升科技发布了新型富锂锰基材料,解决七大关键问题,表现出高的容量和循环稳定性,说明该材料已经受到了产业界的关注和开发,这将加快LMR材料真正的商业化进程。该材料的成功应用还需要开发与LMR材料相匹配的稳定电解液体系,上下游同心协力,不断创新、实现共赢。
第一作者:王俊(1990—),男,博士,中级工程师,从事锂离子电池正极材料研究开发工作,E-mail:wangjun@easpring.com;
通讯作者:刘亚飞,教授级高级工程师,从事高能电池材料、储能材料研究开发工作,E-mail:liuyafei@easpring.com
通讯作者:陈彦彬,教授级高级工程师,从事高能锂离子电池和储能材料研究开发工作,E-mail:chenyanbin@e aspring.com。
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作为正极材料中,最难落地的富锂锰基材料,正迎来产业化曙光。4月2日,国内固态电池企业太蓝新能源对外公布了可以满足车规级应用的全固态电池研发进展:公司已成功制备出世界首块车规级单体容量120Ah,实测能量密度达到720Wh/kg的超高能量密度体型化全固态锂金属电池。据电池中国了解,太蓝新能源720Wh
动力电池作为新能源汽车的核心部件之一,决定着新能源汽车的发展水平。提升电池储电性能,有利于相关领域的发展。在新型高容量储锂电极材料中,富锂锰基正极材料是全球公认的下一代高容量正极材料,放电比容量300mAh/g以上。从中国科学院宁波材料所了解到,近日,该所动力锂电池工程实验室刘兆平研究员
北极星储能网获悉,近日,中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员带领的固态能源系统技术中心在高比能锂电池正极材料富锂锰基层状氧化物(LLOs)的阴离子氧稳定性调控和锂离子传输异质研究方面取得重要进展。相关成果分别发表在AdvancedEnergyMaterials《先进能源材料》和AngewandteChemieInterna
在目前的动力电池正极材料中,富锂锰基材料作为新一代的锂电正极材料,是未来最具有发展前景的锂动力电池正极材料。由于材料中使用了大量的锰元素,与LiCoO2和三元材料相比,不仅价格低,而且安全性好、对环境友好。因此,富锂锰基正极材料被视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。本文分析了中国富
导语:电动汽车之争,关键之一在电池上。动力电池成本和效率一定程度上决定了一辆电动汽车的总成本,也决定了驾驶性能。2019新年伊始,部分汽车类上市公司按照惯例纷纷发布了2018年12月份的产销快报,2018年全年的销量数据也随之出炉。从各大车企公布的销售数据显示,2018年12月份最大的亮点是新能源汽
目前新能源汽车业内比较火热的动力电池是磷酸铁锂电池和三元电池,被寄予厚望的富锂锰基电池则一直不温不火。7月工信部公示的第310批新车公示中,富锂锰基电池出现在配套名单中,由浙江遨优动力提供配套,配套的车型为江苏陆地方舟新能源车辆股份有限公司生产发陆地方舟牌RQ5026XXYEVZ1纯电动厢式运输车和
在工信部发布的第8批推荐目录中,两款搭载遨优动力富锂锰基电池的车型成功入围,这也是富锂锰基电池技术路线首次出现于推荐目录。发展一直不温不火的富锂锰基材料,其产业化进程在近期似乎显现出提速之势。近期,在工信部发布的第8批推荐目录中,两款搭载遨优动力富锂锰基电池的车型成功入围,这也是富
结合以能量密度见长的软包封装方式,富锂锰基电池技术有望获得超过400Wh/kg的单体能量密度,并进一步提高配套乘用车、商用车型的续航里程。工信部公示了申报第310批《道路机动车辆生产企业及产品公告》,富锂锰基电池产品在列工信部公示了申报第310批《道路机动车辆生产企业及产品公告》新产品,共有42
近日,国家工信部公示了第310批《道路机动车辆生产企业及产品公告》新产品,其中陆地方舟和新日公司的二款新能源车型颇为引人关注,因为其搭载的动力电池,是由遨优动力生产并提供配套的全球首款富锂锰基软包电池。据悉,此款软包电池单体能量密度达260Wh/kg,已经通过国家强检认证。遨优动力销售总监
7月17日,工信部在官网公示了申报第310批《道路机动车辆生产企业及产品公告》的新产品,公示期7天,截至7月23日。根据锂电大数据统计,此次申报的新能源汽车新产品共有118户企业的428个型号,其中新能源专用车数量有217款,占新能源汽车产品总量的50.7%;新能源客车有163款,占总量的38.08%;新能源乘用
北极星储能网获悉,冠盛股份11月20日在投资者互动平台表示,浙江冠盛东驰能源科技有限公司将生产的半固态锂电池产品适宜于户用储能、工商业储能和风能太阳能等大型储能领域,在准固态锂电池技术上已有技术储备,可适用于电动飞行器、电动乘用车。
北极星储能网获悉,11月19日,河南郑州航空港经济综合实验区管理委员会印发《郑州航空港经济综合实验区关于促进锂电新能源产业发展若干措施(试行)》(以下简称《方案》)的通知。《措施》指出,支持重大项目建设。针对锂离子电池正负极材料、隔膜、电芯模组、储能变流器、电池管理系统、系统集成等环
传统旺季“金九银十”已过,而锂电产业的高景气度得以延续,并且出现结构性好转的迹象。上周,碳酸锂期货价格多次上行,主力合约2501一度冲高至87600元,带动其他月份合约集体升高至8万元区间。部分机构的碳酸锂现货报价亦同步回弹,由雅保举办的最新一批碳酸锂现货拍卖,以83400元/吨的价格成交。按照
北极星储能网获悉,融捷股份11月19日晚间发布公告称,根据战略规划和经营发展的需要,为进一步打通锂电材料上下游产业链,充分发挥产业链协同优势,公司拟投资1亿元设立全资子公司兰州融捷材料科技有限公司,从事锂离子电池负极材料相关业务。融捷股份表示,近年来,负极材料行业处于快速发展阶段,扩
北极星储能网获悉,11月19日,宁德时代动力型锂电池铁路试运首发仪式在贵阳、宜宾两地同时举行。这是全国首例锂电池铁路运输,中国动力锂电池铁路运输实现“零的突破”。此前,动力锂电池铁路运输尚未在国内开放,符合中国国家铁路集团标准、高安全的动力锂电池产品,是实现铁路运输零突破的关键。据了
北极星储能网获悉,11月15日,上海市经济和信息化委员会等印发《上海市加快培育材料智能引擎发展专项方案(2025-2027年)》(以下简称《方案》)的通知。《方案》指出,定位更轻的合金、更高效的太阳能电池、更安全的锂电池材料、更快的晶体管等前景方向,谋划“研试产用”全链条应用场景,推进“人工
北极星储能网获悉,日前,有投资者在投资者互动平台提问德尔股份:目前大量涉及电池行业的公司都对固态电池的研发和推广进行了布局。有的已推出了半成品和验证品。因此,谁能在这一领域率先实现产品的定型和量产,那么就具有绝对的先发优势,这对公司的市场占有率、业绩和股价都将产生深远和重大的影响
北极星储能网获悉,11月15日,工业和信息化部、生态环境部、应急管理部与国家标准化管理委员会四部门印发《国家锂电池产业标准体系建设指南(2024版)》。文件指出,锂电池产业是推动新型智能终端、电动交通工具、新能源储能等产业发展的中坚力量,也是推广新型储能、发展未来产业的重点领域。储能型锂
北极星储能网获悉,10月30日,湖南省工业和信息化厅发布对省政协十三届二次会议第0009号提案的答复。文件提出,下一步,我们将按照省委省政府关于“4×4”现代化产业体系建设的要求,加快推动全省稀有金属产业高质量发展。其中,着力推进有色产业结构调整。一是依托湖南在钨、铋、锑、锡等稀有金属领域
11月15日,财政部税务总局调整出口退税政策,明确将光伏、电池、部分非金属矿物制品的出口退税率由13%下调至9%。其中附件显示,锂离子电池、锂电池组、全钒液流电池都在此范围。原文如下:关于调整出口退税政策的公告财政部税务总局公告2024年第15号现就调整铝材等产品出口退税政策有关事项公告如下:
在政策、技术和需求的多重驱动下,今年固态电池市场的热度和产业化进程进一步提升。硫化物固态电解质迎来产业化拐点、叠加以eVTOL为代表的细分领域爆发差异化应用需求,固态电池整体加速从研发迈向产业成果转化,工程化验证又推动了创新工艺、设备的研发与落地。与此同时,车企、电池企业、材料企业、
11月13日,浙江伟明环保股份有限公司和深圳盛屯集团有限公司就福建泉州年产6万吨碳酸锂项目达成战略合作协议。伟明环保拟参股该项目少数股权,并承担项目设备采购安装总承包工作。此前消息显示,盛屯集团年产6万吨锂盐材料加工项目于今年6月落地福建泉州泉港石化工业园区,计划一年左右初步投产,两年
11月6日晚间,深圳新星发布关于全资子公司资产转让签署《补充协议》的公告。根据公司战略发展需要,旨在优化产业结构并剥离不良资产,公司全资子公司松岩新能源材料将六氟磷酸锂项目的相关设备和劳动力转移至赣州市松岩新能源材料有限公司,转让价款为1.6亿元。截至公告披露日,松岩新能源已收到汇凯化
从2023年到2024年,锂电材料企业经历了近两年的周期性洗礼。过去两年,可以看到,产能退坡,上下游产业链重构带动利润重新分配成为行业的主要变化。在此期间,锂电材料企业利润大退坡。根据主要锂电材料上市公司财报数据,从2022年到2023年利润下降了60%,从2023年前三季度到2024年前三季度利润下降70%
杉杉股份11月5日公告,公司于近日收到控股股东杉杉集团有限公司的通知,其所持有的上市公司部分股份,发生被司法冻结、轮候冻结的情况。此次被冻结的股份共计4.3亿股,占上市公司总股本19.08%,占其所持上市股份54.97%,冻结申请人为四川省绵阳市中级人民法院。杉杉集团成立于上世纪90年代,仅仅三年做
相较于传统液态锂电池,固态电池有着优异的安全性和更高的能量密度,因此是被誉为新能源时代的“圣杯”。近期,国内外头部企业不断推进固态电池的研发与应用,行业有望再迎催化。受市场消息带动,11月6日,5家固态电池产业链企业涨停。重磅消息发布近段时间,固态电池产业利好消息不断。长安汽车:长安
近日,《东亚日报》报道了LG化学与中国新能源正极材料巨头容百科技之间的一场专利争议,这一事件迅速成为新能源行业的焦点。根据报道,LG化学向韩国首尔地方法院提起诉讼,指控容百科技的韩国子公司载世能源侵犯其五项韩国专利权。面对这一指控,容百科技通过韩国媒体进行了强有力的反驳。公司明确表示
北极星储能网获悉,近日,天齐锂业披露2024年三季报。报告显示今年前三季度营业收入为100.65亿元,和上年同期相比(同比)减少69.87%;归属于上市公司股东的净利润为-57.01亿元,同比减少170.40%。其中,2024年第三季度单季营收为36.46亿元,同比减少57.48%;归属于上市公司股东的净利润为-4.96亿元,
北极星储能网获悉,近日,贵州振华新材料股份有限公司2024年第三季度报告。公告显示,振华新材前三季度营业收入1,459,327,650.68元,同比减少72.37%,归属上市公司股东的净利润-331,261,643.80元,同比减少981.19%。对此振华新材表示,因受市场竞争加剧、原材料价格波动、开工率不足等因素影响,告期内
北极星储能网获悉,10月30日,宁波容百新能源科技股份有限公司发布2024年第三季度报告。报告显示,第三季度,容百科技主营业务产品总销量3.64万吨,其中三元材料销量超过3.5万吨,同比增长27%,环比增长33%,自2022年以来,市占率持续保持全球第一。同期,容百科技全球三元市占率达到14.4%,相较于第二
9月8日,盐湖锂资源第一股—青海盐湖工业股份有限公司(以下简称“盐湖股份”)发布了一份公告,拉开了国内盐湖资源整合的大幕。该公告称,公司实际控制人青海省政府国有资产监督管理委员会(以下简称“青海省政府国资委”)、控股股东青海省国有资产投资管理有限公司(以下简称“青海国投”)将与中国
10月24日,中国有色金属工业协会锂业分会公布2024年9月锂行业运行情况。锂价跌势不改数据显示,2024年9月,锂行业受价格影响,企业延续减产趋势,江西地区部分产线关停。锂价低位运行,仍在8万元/吨以下,企业产量多数下调。需求端,电池与新能源车产量保持增长态势,新能源车销量小幅增加。其中,2024
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