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新一次的能源革命,加速了汽车电动化进程、以新能源电力为主的新型电力系统正在逐步构建,储能装机快速增长,导致锂电需求与日俱增。我国锂矿对外依存度超过70%,加剧了能源供给安全,且随着2022年碳酸锂价格大幅的上涨,造成了锂电价格持续走高。所以资源更加丰富的钠离子电池受到关注度越来越高,众多企业纷纷布局钠离子电池,包括传统的锂电企业以及具有自主技术的初创型公司。据中关村储能产业联盟统计,目前公布布局钠离子电池制造的企业已超过20家,同样,钠离子电池也受到众多投资机构的关注,像华为、小米、三峡资本、碧桂园、昆仑资本等投资方纷纷加码钠电领域。预计2023年有众多钠离子电池产线投产,可落地产能接近10GWh,主要厂商包括中科海钠、维科技术、传艺科技、众钠能源等企业,而鹏辉能源、湖南立方、兴储世纪等企业规划的钠离子电池量产线进入了实质性的投资建设、设备招标和设备进场阶段,其余大部分企业的钠离子电池的量产线投资建设仍处于前期规划中,尚未有实质性进展。
钠离子电池优势
1.不受资源限制
不同于锂资源,地壳里钠储量排在所有元素的第6位,我国钠资源储量丰富,而且分布较为广泛,在海洋和盐湖中有巨大的储量,因此可以一定程度地缓解锂资源短缺引发的锂电发展受限问题。
2.可与锂电共用产线
钠离子电池与锂电生产制造工艺类似,通过技术改造,锂电产线可用于生产钠离子电池,降低产线设备的投资。
3.原材料成本低
正极材料主要是资源丰富的钠、铁、锰、铜、硫等元素;负极材料主要为生物质原材料或者煤基前驱体,且负极材料不需要石墨化,制造成本会低于石墨负极;钠电池正负极集流体均可使用廉价的铝箔,成本较锂离子电池所需的铜箔进一步降低。
伴随钠电产业爆发前期的火热,钠电技术目前还面临一些问题,例如:材料体系尚未成熟,循环寿命较短,原材料产业链尚未建立。
材料制备有待优化
1.正极材料
目前,钠离子电池可选择的正极材料主要有:过渡金属氧化物,普鲁士蓝/白化合物,聚阴离子化合物。层状氧化物材料结构上与锂电池三元材料类似,二者的生产工艺也较为类似。但钠离子电池正极的过渡金属元素的选择范围更广,从周期表的Ti连续到Cu(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)均可作为钠离子电池层状氧化物的主要成分,Mn、Fe、Cu等元素储量丰富,价格低廉。而锂离子电池层状氧化物(三元正极、钴酸锂、锰酸锂等)则以Ni、Co和Mn为主,其中Ni和Co的价格相对较高。层状氧化物正极材料能量密度高(130-160mAh/g,230-250Wh/L)、电压平台高(3.0-3.1V)、倍率性能好,综合性能较为优异。同时,合成工艺简单,多为固相烧结法,可选择的过渡金属元素很多,加之与锂离子电池的正极材料结构类似,所以是目前钠离子电池企业主要选择的工艺路线。在各技术路径中,层状氧化物产业化进度最快,代表企业包括宁德时代、中科海钠、钠创新能源、Faradion、湖南立方等企业。普鲁士蓝化合物是一种典型的立方晶体结构,其所有的金属离子位于立方体顶角,具有较大的隧道结构,可允许钠离子自由嵌入和脱嵌,理论倍率性能、循环性能优异。同时,其能量密度高,且核心材料为 Fe 和 Mn,成本相对较低。普鲁士蓝技术路径的缺陷也比较明显。首先,晶格中的配位水难除尽,在实际使用中会参与各种副反应,严重影响电池的容量和循环性能;其次,普鲁士蓝类化合物的热稳定性差,与水反应会生成有毒的 HCN,存在安全性问题和环境处理难题;上游氰化物准入难度大,普鲁士蓝上游材料为氰化钠,属于危化品,其生产、销售会受到公安部门的管控,在环保的限制下,很难获得新建产能的批复指标。聚阴离子型化合物由聚阴离子多面体和过渡金属离子多面体通过强共价键连接成,类似于锂离子电池的磷酸铁锂材料,具有坚固且开放的三维网络结构,热稳定性和电化学稳定性高,因此,循环性能优于层状氧化物和普鲁士蓝,但其材料成本相对较高、能量密度低、倍率性能差。聚阴离子路径的代表性企业有众钠能源和鹏辉能源。
2.负极材料
钠离子原子半径较锂离子大 35%以上,锂离子电池的石墨负极无法满足钠离子电池负极的要求,所以钠离子电池负极材料主要选择有硬碳和软碳。其中软碳成本低,但是由于具有类石墨化的结构,储钠量较低;虽然可以通过造孔工艺增大容量,但是会增加成本;其导电能力较强,循环性能较高,因此软碳材料可以与硬碳复合使用,优化提升硬碳负极的综合性能。硬碳材料储钠位置和形式多样,使得负极能够更好地实现快充、解决了过放电的安全问题,打开了钠电池应用的广度,理论容量可达 350-400 mAh/g。同样硬碳也存在较多问题:如首次库伦效率低、循环寿命短和结构一致性等问题,所以硬碳前驱体选择、制备工艺需要不断创新突破,才能满足未来钠电产业的需要。虽然布局硬碳负极路线的企业较多,但从供给端看,现在大多数企业的硬碳还没有完全量产,仍处于中试或研发阶段,选择的原料来源主要有树脂基、沥青基、生物质基。硬碳材料布局的企业主要包括传统的负极材料企业、活性炭企业以及一些初创公司。
3.电解液
钠离子电池电解液体系和锂离子电池相同,包括溶质、溶剂、添加剂。钠离子电池溶质是将锂盐换成钠盐,将六氟磷酸锂换成六氟磷酸钠;锂电的很多添加剂并不一定适合钠电,目前众多企业依然沿用了酯类溶剂,如EC、PC、DMC、EMC等,针对不同材料体系溶剂的使用比例不同;在添加剂层面,传统通用添加剂体系没有发生明显变化,钠离子摩尔电导率更高,电解液浓度低,对添加剂的添加比例和要求低于锂电,降低一部分材料成本。目前研究钠离子电池电解液的公司主要集中于锂电电解液制造企业。
4.隔膜
钠离子电池的隔膜可以沿用锂电的隔膜体系,锂电的隔膜直接用于钠离子电池将会造成保液能力差,会影响电池的循环性能;负极表面容易产生钠枝晶,钠枝晶的生长会刺穿隔膜造成钠离子电池短路,影响钠离子电池的安全性能。所以钠电和锂电隔膜孔隙率的要求会有一定差异,目前隔膜企业已经针对钠离子的特性,对适用于钠离子电池的隔膜进行研发和生产,恩捷股份成功开发出“三明治”结构的钠离子电池专用功能隔膜。5.集流体在锂离子电池中,正极集流体为铝箔,负极集流体为铜箔,以避免低电势条件下铝与锂发生合金化。在钠离子电池中,由于钠与铝不发生合金化反应,因而正负极集流体都可使用铝箔,可以降低成本。
钠离子电池发展趋势
材料体系创新
寻找更高比容量和电压的钠离子电池正负极材料;开发循环寿命长,低成本、高储钠能力的负极材料;优化电解液配方,使钠离子电池在宽温度范围内具有高充放电率,具备大规模储能场景应用所需的长循环寿命;评估钠离子电池在不同工作温度和不同倍率的下的性能,降低在应用过程中的安全隐患。
产业链构建
钠离子电池的商业化目前处于起步阶段,完整成熟的产业链也未形成。2022年8月工信部印发《关于推动能源电子产业发展的指导意见》中明确提到,要发展钠离子电池等新型电池。其中钠离子电池要聚焦电池的低成本和高安全性,开发高效模块化系统集成技术,加快钠离子电池技术突破和规模化应用。由于受到国家政策的支持,锂电材料企业以及钠离子电池初创公司纷纷布局钠离子电池材料的研发和生产,预计凭借我国锂电材料的产业链优势和材料研发制造的技术优势,未来2-3年钠离子产业链将随着钠电规划,不断完善,材料制造成本会得到显著下降。
应用场景预期
由于能量密度的限制,钠电池暂无法应用于消费电池和对能量密度要求高的新能源车;随着钠电产能的不断释放,预计2024年左右,钠电首先会在A00车实现商业化应用。随着技术的不断进步,钠电的成本不断降低,产业链不断完善,预计在2025年左右,钠电将会在电力储能领域开展大规模的示范应用,通过示范验证,钠离子电池具备在电力储能领域应用的条件。
标准发展
2020年中关村储能产业技术联盟就开始组织编写了团体标准T/CNESA 1006—2021《钠离子蓄电池通用规范》,2021年底正式发布。标准明确了相应要求和测试方法,可以为厂商、业主和投资方了解产品性能提供测试参考。该标准由中国科学院物理研究所胡勇胜教授牵头编写,上海交通大学、南方电网调峰调频发电有限公司、北京中科海钠科技有限责任公司、浙江钠创新能源有限公司、温州大学、温州大学碳中和技术创新研究院、宁德时代新能源科技股份有限公司、中国科学院大连化学物理研究所、河南省法恩莱特新能源科技有限公司、湖南立方新能源科技有限责任公司、成都佰思格科技有限公司、南方电网电力科技股份有限公司、中国长江三峡集团有限公司科学技术研究院、全球能源互联网研究院有限公司、华为技术有限公司、江苏爱玛车业科技有限公司、华能天成融资租赁有限公司共同参与完成。
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