洞悉全固态电池：硫化物如何走向量产？

硫化物被公认为目前最有潜力率先走向量产的技术路线之一，显然已经成为电池行业重要阵地之一。

而中科固能作为溧阳市政府主导、中科院物理所知识产权成果转化、聚焦硫系全固态电池技术产业化的唯一平台，其行业风向标地位不言而喻。

如何走向产业化，必然是其重要课题之一。本文从专利、论文以及官方信息等角度着手，探索中科固能如何解决硫化物全固态电池目前面临的一系列问题。

因为固态相较于液态来说，最大的变化就是电解质，所以本质上是解决固态电解质本身及其与其他材料的兼容性问题。

硫化物全固态电池问题主要来自三个维度：材料、界面和电芯。

材料层面，主要包含固态电解质本身的电化学稳定性以及其在空气中的稳定性；界面问题主要指固态电解质与正负极界面的兼容性，以及在离子迁移过程中固固界面、体积结构变化等问题；电芯层面，硫化物固态电池热稳定性，体积变化带来的性能衰减，量产、成本均是产业化难点。

01.

离子电导率

与液态电解质不同，固态电解质离子迁移能垒（化学反应中活化分子含有的能参加化学反应的最低限度的能量）高（是液体的10倍以上），故离子电导率低。

目前提升固态电池离子电导率的途径主要有四种：

总而言之，提高固态电池离子电导率，无非就是提升其本身的离子浓度，然后在其迁移过程中，降低锂离子在各体相、晶界、界面等各个位置的阻碍。

掺杂思路提高固态电解质离子电导率的机理主要有四种：

a）通过不同掺杂元素和掺杂含量调节Li+的离子占用率，使离子传导更快；

b）通过离子掺杂调节锂空位浓度，改变锂离子的迁移机制；

c）通过离子掺杂进行电荷补偿，使电解质中Li+含量增加，Li+迁移数增加；

d）异价离子掺杂引起的局部紊乱增强Li导电材料的离子导电性。

^{_{中科固能运用了其中两种机理（a+d）来提升离子电导率，一是通过Si4+离子掺杂Li6+xP1-xSixS5I (0≤x≤0.5)来增加Li+的含量，以促进Li+在亚结构中的扩散，二是在P5+位上的Si4+增加了I?/S2?位的无序性，改变了锂的亚结构，促进Li+迁移，导致离子电导率增加，活化能急剧降低。}}

02.

固固界面及锂枝晶问题

固态电解质与电极界面接触较差、负极侧锂枝晶生长的问题，以及硫化物固态电池工作期间需要几十到几百兆帕压强保持界面良好接触，均限制其性能的发挥及提升。

针对以上问题，目前中科固能给出的解决思路是引入新材料和新工艺，或者在原有材料上进行优化加工。

材料层面，中国科学院物理研究所、中科固能吴凡团队开发了一种新型室温液态锂负极材料3D LiSi@Li-Phen-Ether (3D LSLL)，亲锂的Li-Phen-Ether充分浸润LiSi合金粉末并形成3D Li+/e-快速迁移路径，以此改善界面接触，抑制锂枝晶成核/生长，提升比容量和循环性能。

与此同时，吴凡团队还开发了一种兼具离子导电性和电子导电性的软碳_(SC)-Li3N界面层^{_{，其原位锂化反应不仅能将SC锂化为具有良好电子/离子导电性的LiC6，还成功地将混合相Li3N转化为具有高离子导电性/离子扩散系数和锂金属稳定性的纯相β-Li3N。混合导电界面层有利于Li+在界面上的快速传输，并诱导金属锂在其内部均匀沉积，这有效抑制了锂枝晶的形成，提升ASSLMBs性能。}}

新工艺上，中科固能提出一种固相钝化法，在锂金属固态电池上用人工构建的固态电解质界面（SEI）进行锂金属保护。

原位固相钝化示意图：（a）钝化膜的制备过程；（b）原位固相钝化过程

将制备好的钝化膜覆盖在锂金属表面，高温辊压使钝化剂分子与锂金属表面紧密接触并相互作用。在热压驱动下，钝化剂分子与锂原子发生固固键合反应。经过特定的处理时间后，钝化膜基底脱离，与锂金属反应，调节锂表面组分，使锂金属表面钝化，从而抑制枝晶的生长。

负极界面，除了锂枝晶生长问题，界面形貌演变、电解质分解和化学-机械衰退，均会导致高界面电阻和电池失效。

在正极界面，中科固能引入DOL原位聚合的凝胶界面层，实现正极磷酸铁锂及其研发的3D LSLL负极硫化物固态电池在0.5 MPa外部压力、室温环境、2C倍率条件下实现超300次循环。

针对界面问题，中科固能还通过三元正极材料表面硫化、硫化物固态电解质+液态锂负极等方式解决。

03.

空气稳定性

硫化物电解质暴露在空气中，会产生有毒气体H2S、电解质结构破坏、电化学性能衰减，所以其在空气中的稳定性很差。在其合成、储存、运输和后处理过程中严重依赖惰性气体或者干燥室，会大幅提升相应成本。

_{中科固能开发空气稳定的硫化物电解质的主要方式是，应用H2S吸收剂、元素替代、新材料设计、表面工程和硫化物-聚合物复合电解质。}

目前行业在推的干法技术，在制膜的过程中会避开有机、极性溶剂，只需要少量的粘合剂，能从根源上切断其与溶剂发生反应产生有毒气体的风险，与此同时，干法技术节省溶剂、溶剂蒸发、回收和干燥设备等，一定程度上会降低部分成本。这也是中科固能目前在重点布局的技术，来解决硫化物电解质制备过程中空气稳定性的问题。

针对此问题，中科院团队还提出一种策略，以空气稳定的氧化物为原料，在空气环境中一步气相法合成硫化物电解质，制备过程中维持其空气稳定性。相较于传统的固液相合成法在制备硫化物电解质中过渡依赖手套箱氩气氛保护、产率低、原料高昂等特点。

一步气相法主要是以气化的CS2为硫化剂，对低成本且空气稳定的氧化物原料进行硫化，优化后的硫化物电解质（LSAS，与水不发生反应，只是吸收H2O分子形成含13个结晶水的水合物）离子电导率大幅提升，并且具备良好的空气稳定性。制备过程无需手套箱，可以从管式炉中获得大量硫化物电解质，在空气环境中合成一系列空气稳定的硫化物电解质。

参考专利（部分专利为中科院物理所其他人员或成果）及相关如下：

1、Pushun Lu, Lilu Li, Shuo Wang, Jieru Xu, Jian Peng, Wenlin Yan, Qiuchen Wang, Hong Li, Liquan Chen, Fan Wu*. Superior all-solid-state batteries enabled by gas-phase synthesized sulfide electrolyte with ultra-high moisture stability and ionic conductivity. Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202100921

2、Hard-carbon-stabilized Li-Sianodesfor high-performance all-solid-statei-Lion batteries，Nature Energy (IF=67.439)

3、Air Stability of Solid-State Sulfide Batteries and Electrolytes

4、Doping Strategy and Mechanism for Oxide and Sulfide Solid Electrolytes with High Ionic Conductivity，Journal of Materials Chemistry A

5、Liquid-phase synthesis of Li2S and Li3PS4 with lithium-based organic solutions，Chinese Physics B

6、Jiacheng Wang, Liquan Chen, Hong Li, and Fan Wu*. Anode Interfacial Issues in Solid-State Li Batteries: Mechanistic Understanding and Mitigating Strategies

7、Low-pressure dendrite-free sulfide solid-state battery with 3DLiSi@Li-Phen-Ether anode

8、Dendrite-Free All-Solid-State Lithium-Metal Battery By In-situ Phase Transformation of Soft Carbon-Li3N Interface Layer

9、Wide-temperature, Long-cycling, and High-loading Pyrite All-solid-state Batteries Enabled by Argyrodite Thioarsenate Superionic Conductor

10、Superior Low-Temperature All-Solid-StateBattery Enabled by High-lonic-Conductivityand Low-Energy-Barrier interface

11、Dendrite-free lithium-metal all-solid-state batteries by solid-phase passivation

12、Stable Interface Between Sulfide Solid Electrolyte and-Room-Temperature Liquid Lithium Anode

13、Anode Interfacial Issues in Solid-State Li Batteries: Mechanistic Understanding and Mitigating Strategies

14、Thermal Stability between Sulfide Solid Electrolytes and Oxide Cathode

15、Superior all-solid-state batteries enabled by gas-phase synthesized sulfide electrolyte with ultra-high moisture stability and ionic conductivity