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1.2.2 物理化学表征
利用热分析仪研究碳毡在不同温度下的失重情况;利用SEM表征碳毡电极的微观形貌;借助物理吸附仪分析材料的BET比表面积;通过XRD和XPS分别考察材料的晶体结构及化学组成;采用接触角测试仪评价材料的润湿行为。
1.2.3 电化学性能测试
利用电化学工作站,在三电极模式下考察碳毡电极改性前后的电化学性能。其中,碳毡(1 cm×1 cm)、饱和甘汞电极(SCE)、Pt箔分别作为工作电极、参比电极和辅助电极,测试电解液为0.1 mol/L VO2+硫酸溶液(硫酸浓度为3 mol/L)。对于循环伏安(CV)测试,VO2+/VO2+反应电位窗口为0.5~1.3 V(vs. SCE),V2+/V3+反应电位窗口为-0.9~-0.2 V(vs. SCE),扫描速度10 mV/s。对于交流阻抗(EIS)测试,频率范围100 kHz~1 Hz,扰动信号10 mV,分别在0.9 V和-0.5 V偏置电压下分析VO2+/VO2+和V2+/V3+反应的阻抗信息。此外,利用单电池测试改性电极的充放电性能。正、负极初始电解液分别为15 mL 1.65 mol/L VO2++3 mol/L H2SO4和15 mL 1.65 mol/L V3++3 mol/L H2SO4。充放电的截止电压为1.65 V和1.0 V,测试电流密度为100~300 mA/cm2。
2 结果与讨论
2.1 热分析和SEM、BET测试
图2给出了原毡的热重(TG)以及微商热重(DTG)曲线。如图所示,当热处理温度低于450 ℃时,碳毡失重很少;一旦温度高于600 ℃,碳毡与周围氧气反应加剧,材料失重加速。基于碳毡的失重情况,选择低温(350~450 ℃)和高温(600~750 ℃)两个温度区间开展碳毡热处理活化研究。
首先,对低温长时处理样品进行了扫描电镜分析。图3(a)~(d)给出了原始碳毡(P-CF)、T350-6h-CF、T400-6h-CF和T450-6h-CF的SEM图像。可以看到,原始碳毡的碳纤维表面光滑且不存在缺陷。在热处理保温时长均为6 h的情况下,随热处理温度升高,碳毡表面形貌未发生明显变化。进一步,当热处理温度恒定为450 ℃时,随保温时间由5 h增加到8 h[图3(d)~(g)],样品纤维表面逐渐出现一些尺度较大的沟壑状缺陷,即处理时长增加将导致碳纤维表面粗糙度增加。需要注意,保温处理时间过长,产生的大尺度缺陷会影响碳毡纤维的机械稳定性。图3(h)进一步对比展示了以上全部材料的BET比表面积,反映出与SEM测试相似的结论,即增加处理温度对碳毡比表面积的影响较小,而增加处理时长能够更为明显地增大比表面积。因此,对于低温长时处理(350~450 ℃,5~8 h),样品形貌对热处理保温时间更为敏感,适当增加保温时长有助于改善碳毡纤维的活性表面积。
然后,对高温短时处理样品进行了形貌分析。T600-10min-CF、T650-10min-CF、T700-10min-CF和T750-10min-CF的SEM图像如图4所示。由图可见,碳毡表面出现明显的孔洞,随温度增加表面的孔洞数量增加,逐渐连接形成更大尺度的凹坑,且碳毡纤维的直径也有不同程度的减小。以上现象表明,高温处理会导致碳纤维表面出现过度腐蚀,在一些局部区域出现大尺度结构缺陷,形成的大尺度缺陷易于造成局部应力集中,极大影响碳毡电极的结构强度。图5(a)进一步给出了750 ℃下高温处理20 min的碳毡宏观形貌。由图可见,在如此高温下,保温时长一旦增加碳毡会出现“掉渣”的情况,电极结构强度急剧下降,失去回弹性。图5(b)为该碳毡的SEM图像,可以看到纤维表面已经出现较大且较深的条型沟壑,再次证明保温时间的进一步增加会极大损害电极的结构强度。
2.2 XRD测试
为进一步分析热处理工艺对碳毡晶体结构的影响,开展了X射线衍射分析。图6展示的是原始碳毡(P-CF)、T450-6h-CF、T750-10min-CF三个典型样品的XRD曲线。可以看到,三个碳毡样品均在25.6°和42.7°处出现衍射峰,分别对应石墨(002)面和石墨(100)面。低温长时处理的碳毡(T450-6h-CF)衍射峰强度与原始碳毡相近,表明低温长时处理对碳毡原有的石墨晶体结构不会产生明显影响。与之相反,经高温短时处理的碳毡(T750-10min-CF)衍射峰强度明显低于原始碳毡,即高温热处理会显著降低碳毡电极的石墨化度,破坏纤维的晶体结构。
2.3 XPS测试
利用XPS测试对低温处理的碳毡电极表面元素和官能团组成进行了分析。如图7所示,P-CF、T450-6h-CF和T450-8h-CF的XPS全谱图上都有两个峰,即对应O(约532 eV)和C(约285 eV)两种元素。与P-CF相比,热处理后碳毡O1s峰值强度增大,可知热处理使得碳毡表面氧化,引入了大量含氧官能团。为进一步分析含氧官能团类型,对O1s进行了分峰处理,如图8(a)~(c)所示。其中,531.5 eV、532.5 eV和533.8 eV分别对应于C=O、C—OH和COOH官能团。图8(d)给出了上述含氧官能团在各样品中的含量。可以看到,原始碳毡含氧量相对较低,主要以C—OH和C=O为主。经450 ℃热处理活化后,碳毡的氧含量增加,主要增加的是C=O和COOH官能团。且随着热处理保温时间的延长,含氧量进一步提高,且以COOH官能团增加为主。
2.4 接触角测试
为了考察碳毡的润湿性能,对热处理前后的碳毡进行了接触角测试。如图9(a)~(c)所示,P-CF的接触角为132.4°,表现出明显的疏水特性。而热处理活化后的碳毡(T450-6h-CF和T450-8h-CF)润湿性显著提升,液滴滴落瞬间就被吸收。结合XPS结果可知,热处理增加了碳毡表面极性含氧官能团的数量,有助于改善碳毡界面的亲液性。这会使电解液更容易与电极充分接触,进而提高钒电池的性能。
2.5 CV和EIS测试
为进一步考察活化电极的电化学性能,对P-CF、T450-6h-CF和T450-8h-CF进行了循环伏安测试。图10(a)为VO2+/VO2+反应的CV曲线,相比其他样品,T450-6h-CF表现出最大的氧化和还原峰电流,分别为0.182 A和0.183 A,且具有最小的峰位差(ΔE),以上现象表明T450-6h-CF电极对钒电池正极反应具有良好的电化学反应活性和可逆性。图10(b)为V2+/V3+反应的CV曲线,T450-6h-CF同样表现出最大的氧化峰电流(0.126 A),说明活化后电极对负极反应的活性也得到了一定程度改善。需要强调的是,并非热处理时间越长改性效果越好,这主要与活化后电极表面含氧官能团的含量、类型有关。前期工作表明,COOH官能团会抑制电极界面的电子转移过程,因而并非含氧官能团含量越高催化效果越佳。对该组样品还进行了电化学阻抗谱测试。图10(c)和图10(d)分别为VO2+/VO2+反应和V2+/V3+反应的Nyquist图。由图可见,所有样品均呈现出一个阻抗弧,表明电极过程由电化学反应步骤控制。通过定性比较高频阻抗弧,发现T450-6h-CF对钒电池正负极反应均表现出最小的电荷转移电阻,这与CV测试结果一致。这是由于450 ℃处理6 h后碳毡表面引入了适量的含氧官能团,提高了电极催化活性和亲液性。
2.6 充放电测试
为对比分析活化电极的电池循环性能,分别用P-CF和低温长时热处理碳毡电极组装了单电池,电池结构如图11(a)所示。在100 mA/cm2、200 mA/cm2和300 mA/cm2电流密度下,测得组装电池的充放电曲线[图11(b)~(d)]。结果表明,三种电流密度下,由T450-6h-CF组装的电池具有更低的充电电压和更高的放电电压,表现出更大的充放电容量。例如,300 mA/cm2电流密度下,T450-6h-CF的放电容量为417.9 mAh,明显优于P-CF的173.0 mAh,且优于其他活化电极(例如T450-8h-CF:357.3 mAh)。图12进一步展示了100~300 mA/cm2电流密度下电池的倍率性能。图12(a)为电压效率和库仑效率,图12(b)为能量效率。如图所示,随着电流密度的增大电池的电压效率(VE)和能量效率(EE)均有不同程度的衰减,而库仑效率(CE)则变化不大。使用T450-6h-CF组装的电池在所有电流密度其能量效率都优于P-CF,显示出良好的倍率性能。尤其在高电流密度下,倍率性能优势体现更为明显。而且,T450-6h-CF同样优于450 ℃热处理温度下其他保温时长的电极。300 mA/cm2电流密度下,T450-6h-CF电池的能量效率为77.8%,而T450-7h-CF和T450-8h-CF的电池能量效率仅为76.2%和76.8%。综合以上电池数据,本工作将热处理活化对碳毡电极的改善归因于三方面:第一,热处理可在一定程度增加电极活性比表面积,为钒离子电化学反应提供更多催化位点;第二,活化后引入的含氧官能团有助于提升钒离子在碳毡表面的吸附强度,加速电极反应过程;第三,含氧官能团作为极性基团,显著改善了碳毡的亲液性,促进电极界面传质过程。
3 结 论
本工作利用简单的热处理策略,通过调控温度和时长,对碳毡电极进行活化改性,研究分为高温短时处理和低温长时处理。高温短时处理,容易破坏碳毡晶体结构,影响力学强度。而低温长时处理可以可控地增加碳纤维缺陷程度,在碳毡表面引入适量的含氧官能团。电化学测试结果表明,热处理活化改性后的碳毡电极对全钒液流电池VO2+/VO2+和V2+/V3+反应活性均有提高。而且,从生产成本来看,热活化处理是一种简单经济的电极改性方法,具有广泛的应用前景。
第一作者:王泓(2001—),男,硕士研究生,研究方向为液流电池电极改性;
通讯作者:张开悦,博士,副教授,主要研究方向为储能电池与材料电化学。
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