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作者:王钦 1 张艳岗 1梁君飞 1 王华 2
单位:1. 中北大学能源与动力工程学院;2. 北京航空航天大学化学学院
引用: 王钦, 张艳岗, 梁君飞, 等. 硅基固态电池的界面失效挑战与应对策略[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(2): 570-582.
WANG Qin, ZHANG Yangang, LIANG Junfei, et al. Challenges and strategies for interface failures in silicon-based solid-state batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2025, 14(2): 570-582.
DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0774
本文亮点:1,总结了纯硅材料的锂化过程中离子电导率,电子电导率,杨氏模量性能的变化,这对于纯硅电极在固态电池中的应用具有新的思路启发;
2,总结了硅基固态电池中面临的界面失效问题,并总结了解决界面失效问题的最新方案,包括粘结剂、缓冲层的应用、电极材料结构设计以及电极材料和电解质的粒径匹配等方案;
3,报道了固态电池循环压力对性能的影响,等静态循环压力有助于循环性能提升以及可以提供一个统一、准确的循环压力评估标准。
摘 要 硅基材料因较高的理论比容量被认为是固态电池中最有前景的负极材料之一。然而,在充放电过程中,硅基电极材料和固态电解质容易发生界面失效,破坏了界面处的离子电子传输通路、引起电池内部阻抗增加以及电流密度分布不均匀,最终造成电池容量和循环寿命的衰减,这是设计高比能和长循环硅基固态电池时面临的挑战之一。本文首先从硅基材料的晶体结构、临界直径和电化学烧结方面阐述了界面失效的原因,并介绍了嵌锂数量对纯硅材料电子电导率、离子扩散系数、杨氏模量性能的影响。随后总结了应对固态电池中电极和电解质界面失效问题的多种方案,包括黏结剂、缓冲层的应用、电极材料结构设计以及电极材料和电解质的粒径匹配。此外,文章还强调了循环过程中施加相等且恒定的堆叠压力对电池性能的潜在影响。本文旨在阐明固态电池中硅基材料与电解质界面失效导致的电池容量衰减以及循环寿命下降的科学挑战,并从硅基材料设计、电极材料制备、电极材料和电解质匹配等方面提出了解决这些挑战的策略,为该领域的进一步发展指明了方向。
关键词 硅基固态电池;界面失效;应力错配;堆叠压力
随着电动汽车及大型储能设备市场的不断扩大,对二次电池的能量密度、安全性和循环寿命提出了更高的要求。传统电池使用的有机电解液在高温下易燃,存在较大的安全隐患。固态电池(solid-state battery, SSB)采用不可燃的固态电解质(solid electrolyte, SE)替代易燃的有机电解液,有望实现高能量密度和高安全性,被认为是最有潜力的下一代电池。
开发高能量密度固态电池的关键是制备高容量的电极材料,硅负极在室温下具有3590 mAh/g的高理论容量(相对于Li3.75Si),以及0.4 V(vs Li+/Li)的嵌锂电位,同时,硅材料在合金化反应中锂化动力学较快,硅负极在工作过程中不易形成锂枝晶,从而增加了电池的安全性和稳定性,而且硅材料广泛分布于全球,原料供应不受地域限制。因此,硅基材料成为全固态电池中极具前景的负极材料之一。
硅基固态电池可以借鉴传统硅基锂离子电池的设计经验,但固态电池中存在一些与传统锂离子电池不同的现象。在固态电池外部往往施加一定的压力,压力通过具有较高机械强度的固态电解质传递到硅基材料上,这种方式在一定程度上限制了硅基材料的体积膨胀率、增强了电极材料的结构稳定性,因此,在固态电池中硅负极表现出较少的颗粒粉化,在一定程度上缓解了合金材料开裂导致的电子通路失效问题,从而有望实现更好的循环稳定性。然而,固态电解质的低流动性和低润湿性增加了电极材料电解质界面失效的风险。
本文主要从控制硅基材料的体积膨胀以及调控电极电解质界面角度来提供SSB性能优化策略(图1)。首先,从硅基材料的基本性质出发讨论了电极材料和电解质界面失效的原因;随后,总结了关于硅基材料本征性质的最新研究,包括硅基材料的电子电导率、离子扩散系数、杨氏模量随锂化程度的变化;最后从黏结剂、电极结构设计、缓冲层、电极材料和电解质粒径匹配方面介绍了缓解界面失效的策略,同时强调了相等且恒定的循环压力对于固态电池性能测试的潜在影响。本文旨在为缓解硅基材料在固态电池中的界面失效问题提供可行性方案的参考,并为硅基固态电池的下一步发展指明方向。
1 硅基负极的机理研究
由于固态电解质与液态电解液在润湿性和流动性方面存在差异,电极材料与电解质之间生成的固体电解质界面(solid electrolyte interface, SEI)、界面接触和离子传输过程等也有所不同。同时,固态电池中硅基负极与电解质之间的机械稳定性的重要性也不可忽视。本部分回顾了近期国内外对于硅的晶体结构、临界直径以及电化学烧结性质的研究结果,从根本上探究硅基固态电池界面失效的原因,以及硅基材料在锂化过程中的电子电导率、离子扩散系数、杨氏模量以及体积随锂含量变化的研究成果,可为解决硅基固态电池界面失效问题提供理论基础。
1.1 晶体结构与临界直径
根据材料晶体结构的差异,硅基材料可以分为两大类:晶体硅(crystalline Si, c-Si)和无定形硅(amorphous Si, a-Si)。c-Si具备有序排列的晶格结构和明显的晶粒各向异性,相比之下,a-Si内部由于存在大量悬垂键,导致Si原子偏离轨道,形成各向同性[图2(a)、(b)]。此外,悬垂键的存在也使得a-Si合金化反应需要克服的势垒下降,更有利于合金化反应的进行。由于晶体结构的不同,c-Si和a-Si的锂化过程表现出差异。在c-Si形成a-LixSi(x<3.75)的锂化过程中,不同晶面上相边界移动速度不同,导致膨胀速率不均匀,在膨胀速率较快的方向上产生应力集中,超出材料承受极限后可能导致结构破裂,相比之下,a-Si锂化速度各向同性,使得应力释放更均匀,避免了应力在某个方向上集中[图2(c)]。这种应力释放机制将a-Si的临界直径拓宽至870 nm,显著大于c-Si的150 nm[图2(d)、(e)]。同时,a-Si由于无晶粒取向和边界,锂化势垒较低,锂化过电位也更低,更有利于锂化反应的进行。
1.2 电化学烧结
在锂化和脱锂化过程中,伴随Si-Si键周期性的断裂与重建,不同Si颗粒之间通过化学键重整合并成更大的粒子,这一现象被称为电化学烧结。原先紧密排列具有孔隙的Si颗粒在多次循环后通过电化学烧结转化为结构致密的大颗粒块,失去了小体积优势,增加了局部膨胀,导致其电化学性能下降,如图2(f)所示。此外,在固态电池中,为了保持循环过程中电极材料和电解质之间的紧密接触,通常施加较大的堆叠压力(2~250 MPa),高堆叠压力使得活性材料之间的接触更加紧密,因此在相邻的小颗粒之间通过Si-Si键连接形成大颗粒的难度降低,电化学烧结现象更加明显。
1.3 硅的锂化性质
c-Si/a-Si在第一次脱锂后都会转变成a-Si。在Si负极锂化过程中存在两种类型的体积膨胀:一种是形成LixSi(x<3.75)导致体积增加,这种相变导致的体积膨胀与硅基材料容量的释放密切相关。严格限制这种体积膨胀会减少锂离子的储存数量,降低电极材料的容量,因此有必要在体积膨胀和容量释放之间寻找一个平衡。另一种是循环过程中缺陷积累导致的不可逆膨胀[图3(a)],这种不可逆膨胀与储锂的容量无关,但缺陷的积累会增加硅基材料破碎的风险。因此,控制这种不可逆的体积膨胀对于提升硅基材料的机械完整性和循环稳定性至关重要。
作为一种半导体材料,纯硅的电导率为10-4 S/cm,在充放电过程中,其较低的电子电导率会在Si上形成较大的过电位,限制容量的释放。为了解决这一问题,过去人们通常选择添加碳或其他导电材料,制备成复合电极,以提升硅电极的电子电导率。然而添加的导电材料对容量的贡献较低,降低了电池整体的能量密度,更糟糕的是,添加的碳材料会导致硫化物电解质的分解,不仅降低电池的库仑效率,还会影响电池的循环稳定性。孟颖团队最近的研究结果表明,Li本身也可以作为一种性能优良的硅导电剂。随着Li含量的增加,LixSi的电子电导率从10-4 S/cm(Li0Si)增加到10 S/cm(Li2Si)[图3(b)(c)]。Huo等采用恒电流间歇滴定技术测量了无SE的Si电极中Li的扩散系数,证实了LixSi的离子扩散系数随着Li的增加也有相应改善[图3(d)][DLi(Li0.188Si)=5.7×10-10 cm2/s,DLi(Li3.656Si)=6.9×10-8 cm2/s,平均DLi为1.0×10-8 cm2/s],通过InLi |LPSCl|Si/LPSCl和InLi|LPSCl|Si半电池在0.1 C下的循环曲线可以看到,随着锂化过程的进行,无SE的Si负极的过电位逐渐降低[图3(e)],这与Li的嵌入对离子、电子电导率的改善结果相互印证。
有观点认为硅在嵌锂、脱锂过程中从晶体到非晶结构相变引起的局部机械应力是造成容量快速衰减的主要因素。Iwasa等研究了纳米晶体硅电极首次锂化为Li0.6Si、Li1.08Si、Li2.06Si和Li3.75Si相的杨氏模量,发现当x≤0.375时,LixSi合金的杨氏模量与Li的含量呈线性关系,而在0.52<x<0.67范围内,LixSi合金的杨氏模量保持为恒量。Zeng等在室温下使用原位高压同步加速器X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)实验测量了亚稳态多晶Li15Si4相的体积模量,发现晶体Li12Si7和Li7Si3的体积模量和Li与Si的比例表现出非线性行为。非原位表征结果受到样品转移过程中的电压松弛以及样品不均匀性的干扰。近来,Putra等采用双峰原子力显微镜,以杨氏模量为力学映射指标,测得了非晶Si薄膜电极在固态电池中首次嵌锂和脱锂过程中的实时形貌和模量变化。在锂化初期(x=0~0.37),Si薄膜电极的模量急剧下降,随着LixSi中x继续增加,杨氏模量缓慢下降[图3(f)];而在脱锂过程中,LixSi电极的模量与x呈现近似线性关系[图3(g)]。需要更多的测试手段来直接获取连续嵌锂、脱锂过程中LixSi中局部机械应力变化,尤其是两相区域中的应力变化,这对于减轻硅基固态电池机械衰退和电极故障方面至关重要。
伴随硅基材料的合金化相变过程,电极材料的体积、模量、电子电导率、Li+扩散系数也会发生相应的变化,电极材料性质的改变不可避免地影响了固态电池的机械稳定性、电化学性能和热稳定性。因此,综合考虑热-力-电化学多物理场耦合效应,建立真实工况下固态电池的物理化学模型对于理解固态电池的界面失效机制和推动其原始创新具有重要的意义。
2 缓解硅负极界面失效的策略
硫基电解质因其出色的室温电导率,成为固态电池中最有前景的电解质。然而硫基电解质的化学稳定性差,和碳材料接触易分解[图4(a)]。电解质的分解导致电极、电解质界面的离子、电子传输阻抗增大;同时硅基电极在循环过程中经历显著的体积变化,导致电极与电解质界面产生孔隙进而引发接触失效[图4(b)],引起电池容量衰减和循环稳定性下降。因此,减轻硅基电极的体积变化,同时确保固态电解质具有一定的弹性和化学稳定性,保持电极材料和电解质之间的良好应变匹配,可以显著缓解甚至完全避免由硅基负极的机械行为引起的界面问题。接下来将从五个维度来探讨抑制界面失效的策略:黏结剂的效用、电极材料结构优化、电极材料和电解质的粒径匹配、缓冲层的应用以及循环压力的设置。采用不同改性策略的硅基固态电池的性能见表1。
表1 采用不同策略的硅基固态电池性能统计
2.1 黏结剂的效用
利用结实且有弹性的黏结剂将硅基材料、导电剂和固态电解质黏合起来,来增强电极与电解质之间的结合强度,这是缓解硅基负极界面失效的一个实用方案。
根据黏结剂使用条件,电极制备工艺可以分为湿法涂浆、干法压片两种。湿法涂浆工艺和传统的锂离子电池电极制备工艺兼容,将黏结剂溶解在极性溶剂中,与电极材料混合均匀后涂覆在集流体上,并烘干以除去溶剂。干法工艺则无须将黏结剂溶解在极性溶剂中,而是依靠黏结剂自身的缠结作用,将黏结剂与电极材料充分搅拌均匀后压延成薄片,再将其压在集流体上。硫化物电解质在高极性的溶液中易发生溶解和晶格结构坍塌、导致离子电导率损失。干法工艺中常用的聚四氟乙烯(PTFE)聚合物黏结剂,其最低未占据轨道较低,在低电位下不稳定,主要用作正极材料的黏结剂。目前有研究将PTFE黏结剂应用在碳负极当中,但在硅基负极中的应用尚未有报道。同时,为提升聚合物黏结剂的离子、电子电导率而添加碳导电材料会催化硫化物电解质的分解,导致电池的阻抗增加。
为了减少硫基固态电解质与碳导电剂之间的副反应,研究人员对单一功能的黏结剂进行升级改造。Wang等制备了一种具有离子-电子双导电功能的Ag@PAP黏结剂。将原位还原的银纳米颗粒掺入富含醚键的高强度聚合物中,为锂离子和电子建立了导电途径。Si-Ag@PAP|Li6PS5Cl|Ni0.9Co0.075Mn0.025O2全固态电池在8 mA/cm2的电流密度下稳定循环2000次,容量保留率60.2%。这种复合功能黏结剂设计方案不仅解决了固态电池中的电解质副反应造成的循环性能差的问题,同时显著提升了倍率性能和循环稳定性,为固态电解质黏结剂的设计提供了新的思路。
2.2 电极材料结构优化
微米级、薄膜型材料相比于纳米材料具有高振实密度、高面容量、低成本的优点,同时由于比表面积的减少,增加了首次库仑效率,因此微米电极和薄膜型电极成为固态电池硅基电极的热门研究方向之一。Cangaz等采用易扩展的PVD工艺制备了柱状结构的硅薄膜电极[图5(a)、(b)],通过控制硅的体积膨胀方向,保持了与电解质的界面接触,与LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正极组成的全电池,面容量达到3.5 mAh/cm2。稳定循环100圈后容量保持率为82%。在微米材料中进行多孔结构设计可以同时兼顾微米材料的高振实密度和多孔材料的低体积膨胀率优点。An等设计的微米级的蚁巢状多孔硅负极[图5(c)、(d)],在5.1 mAh/cm2面容量下以2100 mA/g的电流密度循环1000圈后,容量保持1271 mAh/g,容量保留率高达90%,同时体积膨胀率控制在17.8%。Xu等利用镁的掺杂,通过在微米级的SiOx颗粒中诱导O的偏析形成高密度的碳酸镁以产生封闭的纳米孔[图5(e)、(f)]。这种闭合多孔的设计保证了电极材料与电解质的接触面积,同时闭合孔结构将SiOx的体积膨胀率限制到22%,大大增强了电解质和电极材料界面的稳定性,以制备的闭孔SiOx为负极组成的11 Ah的软包电池在循环700圈后容量保留率为80%。Yan等利用硅在循环过程中发生的电化学烧结过程,形成由可塑性变形的富锂相(Li15Si4、LiC6)组成的3D离子-电子导电网络,缓解了锂化过程中的应力集中,改善了电极动力学和机械稳定性。使用制备的硅基负极、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极、Li6PS5Cl电解质组成的固态电池表现出良好的倍率能力和循环稳定性,在5.86 mAh/cm2的高负载下,1 C(5.86 mA/cm2)倍率可以稳定循环5000圈。
微米材料和薄膜材料相比于纳米材料具有突出的成本优势,通过对Si薄膜材料进行图案设计、微米材料进行结构设计可以将其体积膨胀率从400%控制到18%。结构设计方案有效缓解硅基材料的机械失效行为,这对于制备高稳定、低成本、高能量密度的固态电池具有重要意义。
2.3 电极材料与电解质粒径匹配优化
硅基材料和电解质颗粒的接触表面是离子传输的唯一路径,为了提升离子的传输速率,必须扩大电解质与电极材料的接触面积,尽管这会增加电极和电解质界面的副反应。优化固体电解质与电极材料的粒径比例对于选择最佳接触面积[图6(a)、(b)]、最优离子、电子传输速率[图6(c)、(d)]以及保持电极材料内部电流均匀分布[图6(e)]、降低界面副反应方面至关重要。Botros等发现较小的固体电解质颗粒可以增加离子电导率,进而提高倍率性能。Chang等分别比较了380 nm、5 μm、17 μm、30 μm粒径的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12电解质在Li金属对电池中的电导率,发现电解质粒径为17 μm时可以获得最高的电导率,表明电解质粒径对电池性能的影响存在一个最优值。Schlautmann等探索了不同粒径Si颗粒和固体电解质的粒径相容性,通过设计电极材料与电解质的颗粒来优化堆积密度,可以减少复合电极中的孔隙率,进而降低离子的传输距离,增加电极的有效离子电导率,提升电池的倍率性能。Kim等比较了0.51 μm和1.32 μm的Li10.35Ge1.35P1.65S12的电解质在In-Li对电池中的电极电解质界面演化情况,采用1.32 μm粒径的电解质时,在循环5圈时,电极与电解质的界面处就产生了裂缝,而使用0.51 μm的电解质在循环到71圈时才在电极电解质界面处产生裂缝。证明降低电解质的粒径对于抑制充放电期间电极/电解质界面的机械降解的重要性不可忽视。
越来越多的研究数据表明,电极材料和电解质的粒径大小,对于固态电池的离子电导率、离子传输路径、界面结构稳定性具有不可忽视的影响。然而,目前粒径对于电池性能的影响还处于探索阶段,粒径对电荷传输和电化学性能的作用机理仍需进一步深入研究。
2.4 缓冲层的应用
除了考虑SE本身的化学稳定性外,还需要考虑SE与Si基电极之间的电化学稳定性。例如,硫化物SE不仅自身的化学稳定性差,易与碳材料发生化学反应,而且在锂离子迁移过程中会与Si发生多种电化学反应,电解质中发生的副反应不仅会降低库仑效率,还会缩短电池的循环寿命。在硅基材料以及固体电解质表面外添加具有特定功能的涂层材料,是缓解因固态电解质渗透性差导致的离子传输阻力大和导电性损的一种较为实用的方法。有机材料因具有较高的电化学惰性与较好的延展性和柔韧性,通常用作锂金属负极和无机SE之间的缓冲层。然而,有机材料的离子电导率较低,影响了固态电池整体的性能。目前,研究人员尝试结合有机材料高弹性、高化学稳定性和无机材料高离子电导率的优点,制备复合聚合物-无机固态电解质。Zhang等将聚环氧乙烷(PEO)与双氟磺酰亚胺锂(LiTFSi)和Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)纳米颗粒均匀分散在乙腈溶液,然后将溶液注入PVDF纤维网络支架中,除去溶液后,得到具有缓冲层的复合电解质(PPG)。将Si@MOF与PGG/LiFePO4集成正极组成扣式电池,PPG在60 ℃条件下会发生软化,因此PPG与Si@MOF的接触界面可以紧密结合并持续保持,利用扣式电池内部压力即可稳定运行,以0.5C的倍率循环500圈后容量保持率达到73.1%。Han等采用微米硅、合成导电碳骨架、MgO制备的SE表面涂层,在电极和应力释放层之间形成了电子传输通路,微米Si和固态电解质的原位反应,形成了富含LiF的SEI,具有较强电荷转移动力学以及机械鲁棒性,可以达到3224.6 mAh/g的高比容量和200次的长循环寿命。Liu等采用旋涂技术在Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)表面涂覆一层石墨烯层,在电解质表面包覆涂层材料后,在0.1 mA/cm2的电流密度条件下循环200圈后,容量保留率为86.1%。Kim等采用静电纺丝技术,将Si纳米颗粒掺入到碳纳米纤维中,在Si/CNF复合材料表面的保形涂层增强了活性材料与固体电解质之间的界面稳定性,从而抑制接触损耗来改善电化学性能。Si/CNF@LPSCl电极在0.1 C条件下可以提供1218 mAh/g的可逆比容量。
在电极与电解质之间添加一层缓冲层,既可以解决电解质的失效分解问题,同时可以在缓冲层中添加特定功能的材料,来弥补电解质性能的不足,大大拓宽了固态电解质的使用范围。
2.5 外部压力的影响
固态电解质的流动性较差,加上硅基材料的体积变化较大,导致固态电池中的电极材料和电解质之间的固-固界面接触难以保持紧密。因此,在电池循环过程中施加适当的外部压力能够确保界面的稳定接触,从而维持固态电池的性能。总体而言,过高或过低的外部压力都会对电池性能产生影响,循环压力则成为评估固态电池商业化可行性的关键指标。过高的压力(例如150~230 MPa)能有效限制硅的体积膨胀,确保电池在多次循环中保持稳定的界面接触,但也牺牲硅的部分容量,同时引入加压设备导致整体的能量密度降低。相比之下,过低的压力(例如3 MPa)无法维持电极材料和电解质在循环过程中的稳定接触,导致硅负极容量迅速衰减。目前有两种主要策略来设计固态电池循环时所需的压力:一种是确定维持稳定循环所需的最低循环压力,在循环压力和系统的能量密度之间取得平衡;另一种是采用弹性电解质,利用电池内部的压力来维持稳定的循环,避免外部压力的施加。
由于循环过程中电极材料的体积变化,固态电池的循环压力也在动态变化。传统的由螺栓、螺母、压力板组成的固态电池测试支架提供的循环压力随着循环进行而变化,使得电池处于非最佳循环压力状态,而且电极上施加的压力分布不均匀,导致不同部位的锂化程度也有差异,使电极内部的应变差距拉大,加剧了界面失效的风险。为此,Ham等在电池支架中加入了弹簧,来适应循环过程中体积的变化,为固态电池提供恒定的循环压力[图7(a)、(b)],这种方案将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2|Li电池的循环压力从2 MPa降到了0.5 MPa以下,将电池在40 ℃时的临界电流密度提升了一倍。为了更精准地控制固态电池的循环压力,Chen等开发了采用流体介质施加的相等且恒定循环压力的固态电池支架,避免了固体弹性材料面临的材料疲劳问题,在电极材料各处施加均匀相等的压力[图7(c)、(d)],测得NCM811|LPSCl|Si的最小循环压力为2 MPa,这种等静态循环压力装置下的固态电池的容量相比传统加压方式有明显的提升[图7(e)],同时这种等静压方式为固态电池循环压力效应的评估提供了一种统一、准确的方法。此外,Pan等设计了一种弹性电解质[图7(f)],μm-Si|弹性电解质|LFP组成的全电池,在无外部压力条件下可以稳定循环150圈,而使用LPSCl固态电解质的电池在循环12圈后就发生了失效,而且容量远低于使用弹性电解质的方案[图7(g)]。通过有限元法模拟的μm-Si与LPSCl[图7(h)Ⅰ]、弹性电解质[图7(h)Ⅱ]中的应力分布与演化图,可以观察到,采用弹性电解质的电极内部压力分布均匀,避免了局部应力集中导致的电极失效问题。
以往的固态电池加压方式不能在电池内部提供均匀的压力分布,为了保证电池的循环性能,往往需要施加超过最低限值的循环压力,控制固态电池在循环过程中的压力变化,保持电极内部压力分布均匀,对于缓解界面失效、固态电池的循环性能改善和容量提升有一定贡献。
3 总结与展望
综上所述,通过对电极的优化可以有效缓解固态电池的界面失效问题,提升固态电池的循环寿命和能量密度。本文回顾了缓解固态电池界面失效问题的几种策略,包括添加黏结剂、电极材料结构优化、电极材料和电解质的粒径匹配、在电极材料和电解质之间添加缓冲层以及调控循环压力。未来,要实现硅基固态电池的商业化,需要解决以下几个关键问题:
(1)揭示电解质电极界面的演化和失效机理。固态电池中电极、电解质之间的离子、电子交换方式尚不明确,电极界面的SEI的生成、演化机制尚不清晰。需要结合热-力-电化学多物理场耦合模型和先进的表征技术,进一步揭示固态电池潜在的界面演化机制,从根本上减少界面失效对固态电池循环性能的影响。
(2)提升纯硅电极的面容量。目前受限于较大体积变化导致的容量迅速衰退,稳定循环的纯硅薄膜电极的厚度仍然是纳米级,要想达到实用化的水平,硅基电极的面容量要达到>4 mAh/cm2的水平,即纯硅薄膜的厚度要能够做到微米级。因此,提升稳定运行的纯硅电极的面容量对于高能量密度的硅基材固态电池的商业化进程至关重要。
(3)建立电极材料、电解质粒径匹配原则。通过猜测和经验来设计电解质和电极材料的粒径会经历大量的试错实验,许多试错实验成本高昂且耗时长久,通过机器学习和大数据筛选,可以省去大量组装电池和测试的时间,从而缩短确定电极材料和电解质粒径的周期。
(4)维持循环过程中电极材料上压力分布均匀性。电极材料上不均匀的压力分布,导致不同部位处的孔隙结构、界面接触、离子传输路径也有差异,这些差异导致不同部位的容量释放也不相同,电极上实际压力与所施加的外部压力值不相等,导致评估压力对电池性能的影响出现偏差。保证电极材料在循环过程中保持相同的压力,既有利于固态电池中电极材容量的释放,又方便研究人员用统一的标准来评价压力对电池性能的影响,这对固态电池的发展具有重要推动作用。
Challenges and strategies for interface failures in silicon-based solid-state batteries
WANG Qin 1 ZHANG Yangang 1LIANG Junfei 1 WANG Hua 2
(1. School of Energy and Power Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, Shanxi, China;2. School of Chemistry, Beihang University, Beijing 100191, China )
Abstract: Silicon-based materials are among the most promising anode materials for solid-state batteries owing to their high specific capacity. However, interface failures between silicon-based electrode materials and solid-state electrolytes disrupt ion and electron transport pathways, leading to increased internal impedance, uneven current-density distribution, and eventual degradation of battery capacity and cycle life. This issue presents a major challenge in designing high-energy-density and long-cycle silicon-based solid-state batteries. First, we evaluate the reasons for interface failures between silicon-based materials and solid-state electrolytes, focusing on crystal structures, critical dimensions, and electrochemical sintering. We also discuss the impact of lithium concentration on the electronic conductivity, ionic diffusion coefficient, and Young's modulus of pure silicon materials. Furthermore, we summarize various strategies to address the interface failures, including the application of binders, buffer layers, electrode-material structure design, and particle-size matching between electrode materials and electrolytes. Additionally, we emphasize the potential influence of applying equal and constant stacking pressure on battery performance during the cycling process. This study aims to elucidate the scientific challenges associated with silicon-based material and electrolyte-interface failures in solid-state batteries, resulting in capacity decay and decreased cycle life. Further, this work proposes strategies to address these challenges considering silicon-based material design, electrode material preparation, and electrode-electrolyte matching, thereby guiding further advancements in this field.
Keywords: Si-based solid-state battery;interface failure;mismatch strain;stack pressure
第一作者:王钦(1998—),男,硕士研究生,研究方向为合金型电极材料;
通信作者:梁君飞,教授,研究方向为新型二次电池;王华,教授,研究方向为新型二次电池。
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北极星氢能网获悉,4月15日,由国家市场监督管理总局、国家标准化管理委员会批准发布,工业和信息化部表示修订《电动汽车用动力蓄电池安全要求》(GB38031-2025),将于2026年7月1日起开始实施。新标准中包括7项单体检测17项电池包或系统测试等内容,工业和信息化部表示这次修订主要新增电池底部撞击测
北极星储能网获悉,4月26日,南都电源在投资者关系活动中表示,公司2024年营业业绩较上年度变动较大,主要原因有回收板块废旧电池价格持续处于高位,产品毛利率持续下降;同时受国家政策影响,地方奖补政策存在不确定性,影响了第四季度回收业务的盈利能力,公司进行减产,营业收入大幅下降,单体亏损
北极星储能网获悉,4月25日,广州汽车集团股份有限公司(下称“广汽集团”)与广州工业投资控股集团有限公司(下称“广州工控集团”)在广汽集团番禺总部签署深化战略合作协议,双方计划围绕新能源汽车产业布局、技术创新、资源整合、国际化开拓及产业链合作等领域开展34项深入合作,全力为粤港澳大湾
北极星储能网获悉,4月25日,先惠技术在投资者互动平台上表示,公司于2024年7月和清陶能源达成未来长期合作意向并签订合作框架协议,当前公司与清陶能源合作的设备正在调试进行各种技术参数及产品的验证过程中。公司高度重视固态电池技术发展,已明确将固态电池作为未来产业链拓展的重点方向。
2024年,由于此前产能迅速扩张导致的阶段性、结构性过剩问题仍未解决,锂电产业产能建设进入“理性期”,主要表现为投资放缓,产能扩张减速。进入2025年一季度,各领域的产能投建呈现出不同的特征,少数头部企业扩产态势不减,更多的企业则根据具体情况适当削减项目,回笼资金。四巨头“悬崖勒马”去年
4月22日,中国绿发天目湖先进储能技术研究院投资合作启动仪式在江苏省溧阳市举行。中国工程院院士陈立泉,中国绿发副总经理邵长忠,溧阳市委副书记、市长周永强,中科院物理所研究员、天目湖先进储能技术研究院创始人李泓,溧阳市委常委、溧阳高新区管委会主任朱威,南京绿发投资公司董事长马小刚等100
2024年以来,固态电池产业化按下“加速键”。其中,装备与技术的深度协同是最为明显的表现。4月22日,逸飞激光与金羽新能签署战略合作协议。双方将基于此前的固态电池合作,围绕全极耳固态电池、方形铝壳固态电池的设备研发、工艺优化、市场推广、产业链协同等方面进一步展开全方位的战略合作。此前,
北极星储能网获悉,4月24日,鹏辉能源发布2024年度业绩报告。报告期内,公司实现营业收入79.61亿元,同比增长14.83%;归属于上市公司股东的净利润-2.52亿元。报告期末,公司资产总额168.68亿元,同比增长7.66%;归属于上市公司股东的净资产为50.88亿元,同比下降5.82%。报告显示,公司主营锂离子电池、
2025年一季度,中国储能行业在资本市场表现活跃。据CESA储能应用分会产业数据库不完全统计,该季度内储能领域共发生92起融资事件,单笔金额最高达14.2亿元,显示出资本对该领域的强劲信心。宁德时代、中金资本、长江资本等资本巨头持续加码,重点布局电池技术、氢能储能、智慧能源三大赛道,推动行业快
北极星储能网获悉,4月23日,南都电源发布筹划在香港联合交易所有限公司上市的公告。公告显示,为深入推进浙江南都电源动力股份有限公司(以下简称“公司”)的全球化战略,进一步提升公司品牌形象及知名度,提高公司综合竞争力,同时打造国际化资本运作平台,提升公司治理透明度和规范化水平,公司目
2025年4月22日,逸飞激光与金羽新能签署战略合作协议。双方将在前期全固态电池合作开发的基础上,围绕全极耳固态电池、方形铝壳固态电池的设备研发、工艺优化、市场推广、产业链协同等方面展开全方位的战略合作。飞激光董事长吴轩、金羽新能董事长黄杜斌等出席仪式,双方团队就固态电池技术发展与双方
2024年,由于此前产能迅速扩张导致的阶段性、结构性过剩问题仍未解决,锂电产业产能建设进入“理性期”,主要表现为投资放缓,产能扩张减速。进入2025年一季度,各领域的产能投建呈现出不同的特征,少数头部企业扩产态势不减,更多的企业则根据具体情况适当削减项目,回笼资金。四巨头“悬崖勒马”去年
4月21日以来,碳酸锂期货价格再次连续大跌!21日跌破7万元/吨心理防线,22日跌破6.9万元/吨,23日一度跌破6.8万元/吨。海外矿价下跌,美国关税带来的需求增量担忧,以及宁德时代“钠电池”的量产与技术替代,这三大因素的叠加导致碳酸锂市场接连遭遇成本坍塌、需求未卜、技术替代的“打击”。下一步,
2023年8月17日,欧盟新电池法正式生效,对电池企业提出了全生命周期的严格约束,涵盖碳足迹、回收责任、材料使用、安全标准等多个维度。其中,储能电池属于工业电池范畴,从时间节点来看,进入欧盟市场需要在2026年2月前提供产品碳足迹报告。具体来看,欧盟新电池法要求电池制造商必须提供包括电池材料
北极星储能网讯:近日,教育部公布《2024年度普通高等学校本科专业备案和审批结果》,共有19所院校新开设了储能科学与工程专业。截至目前,全国累计已有103所高校开设储能科学与工程专业,覆盖27个省市。文件显示,有南京理工大学、营口理工学院、上海第二工业大学、淮南师范学院、合肥理工学院、淮北
北极星储能网获悉,2025年4月19日,由中国化工学会指导,中国化工学会储能工程专业委员会和中国可再生能源学会氢能专业委员会联合主办的“2025长三角(绍兴)氢能+储能产业技术交流与发展大会”在浙江省绍兴市上虞区隆重举行。大会上,一批高质量的氢能与储能项目正式签约,落户国家级杭州湾上虞经济技
4月17日,海南矿业公告,近日布谷尼锂矿采矿权转移事项已获得马里政府相关部门审批,证书已登记至其控股子公司LMLB名下,初始有效期为10年(即2025年—2034年),采矿权证到期后可依法延续。据了解,2024年11月海南矿业控股子公司KMUK及其全资子公司FM、LMLB,此前与马里政府就Bougouni锂矿(简称“布
芳源股份17日公告,决定终止投资不超过30亿元的“电池级碳酸锂生产及废旧磷酸铁锂电池综合利用项目”,并将在股东大会审议通过本次终止投资事项后办理后续芳源锂业注销等有关事项。公告称,该决定旨在优化资源配置、降低经营风险,提高公司运营效率,不会对公司业务发展产生不利影响。历时两年,战略性
今年以来,碳酸锂价格持续下跌。近日,在特朗普关税冲击下,碳酸锂价格一举跌破7万元/吨,其中碳酸锂期货LC2505价格最低跌至6.8万元/吨。此前,高工锂电对于碳酸锂价格走势有过分析,随着下游去库存调整,以及上游原材料产能释放,碳酸锂价格呈现的波动性逐步收窄,旺季带动的涨幅也逐渐缩小。相比于过
北极星储能网获悉,4月17日,德方纳米在投资者互动平台表示,公司现有产品纳米磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等正极材料及补锂增强剂等高性能辅助材料适用于固态电池体系。公司的补锂增强剂产品是固态和半固态电池的重要材料之一,目前已经在部分客户中实际应用,按照测算,固态电池和半固态电池对补锂剂的添加
北极星储能网获悉,4月10日,湖南创大钒钨有限公司年产2.3万吨电池级碳酸锂建设项目环境影响报告书进行了报批前信息公示。资料显示,该项目建设地点位于湖南衡东经济开发区大浦工业园,总投资100000万元。项目总用地面积145863.6㎡(约218.8亩),项目总建筑面积约76929㎡,本次新建建构物总建筑面积为30
北极星储能网获悉,4月15日,天华新能在投资者互动平台表示,公司控股子公司主要开展固态电池体系的关键电池材料及体系的开发与联合应用,包括:高比能高安全正极材料、氧化物及硫化物固态电解质等关键材料开发,多材料体系匹配研究和电芯体系的综合设计、制造及应用等。富锂锰基等正极材料已经完成研
近日,内蒙古通辽市经济技术开发区就通辽市昌通新能源科技有限公司新能源再生利用项目进行了环境影响评价首次信息公示。公示信息显示,项目主要回收利用废旧锂离子电池、报废光伏机组、风机叶片等,项目建成后年梯次利用废旧锂离子电池1万吨、拆解破碎废旧锂离子电池2万吨,拆解报废风电、光伏机组2万
模拟地下车库内电动汽车发生火灾,灭火救援人员携带背负式特种灭火设备控制锂电池燃烧爆炸;模拟化工企业发生火灾,高喷车搭载自动铺设水带机器人进入现场;模拟高层建筑突发火灾人员被困,无人机装备、机器狗等各司其职开展搜救工作……近日,江苏省消防救援总队在南京举行实战化训练改革成果展暨深化
近日,新能源加储能构网型试点示范项目在内蒙古生态环境厅官网公示。据悉,该项目开发单位为该风电项目总装机容量500MW,125MW/250MWh磷酸铁锂电池构网型储能系统。文件显示,包头市正在推动实施电网关键节点大型风储构网型新型电站示范应用,为构建新型电力系统打造科技创新样板。此次公示的项目为保
2024年,由于此前产能迅速扩张导致的阶段性、结构性过剩问题仍未解决,锂电产业产能建设进入“理性期”,主要表现为投资放缓,产能扩张减速。进入2025年一季度,各领域的产能投建呈现出不同的特征,少数头部企业扩产态势不减,更多的企业则根据具体情况适当削减项目,回笼资金。四巨头“悬崖勒马”去年
亮点:1.提出了一种采用电热膜对电池模组快速加热的方法。2.研究了电池加热功率、加热部位及模组多维度错位协同加热方法对电池温度场及其升温速率的影响。摘要在低温环境下,电池加热是提升储能系统性能、延长电池寿命以及确保其安全性的重要技术手段。针对储能用高容量锂离子电池的低温加热问题,本工
北极星储能网获悉,4月24日,交通运输部政策研究室副主任李颖在新闻发布会表示,交通运输行业标准《船舶载运锂电池安全技术要求》2025年5月1日起实施。锂电池产品作为我国外贸“新三样”,近年来的产量稳居世界第一。据统计,2024年我国锂电池出口量达到了39.1亿个,创历史新高。海运是锂电池出口运输
北极星储能网获悉,4月24日消息,海南省发改委发布《关于明确我省电化学独立储能电站充放电价格及有关事项的通知》公开征求意见的采纳情况,在公开征求意见的时间期限内共收到22条反馈意见,经研究,采纳13条,未采纳9条。其中,反馈单位为广储文峡能源(文昌)有限公司、国电投、华能核电、大唐海南能
2025年4月21日至23日,第26届中国环博会在上海新国际博览中心成功举办。万容科技,深耕固体废弃物资源化利用领域20年,受邀携城乡废弃物资源循环低碳体系“三岛”模式精彩亮相。凭借技术创新和产业实践的卓越表现,万容科技荣登环保科技TOP100企业榜单,并通过主题演讲和战略合作签约,引发行业高度关
北极星储能网获悉,此前,中国汽车动力电池产业创新联盟发布2025年3月国内动力电池数据中,我国动力电池装车量56.6GWh,环比增长62.3%,同比增长61.8%。其中三元电池装车量10.0GWh,占总装车量17.7%,环比增长55.2%,同比下降11.6%;磷酸铁锂电池装车量46.6GWh,占总装车量82.3%,环比增长63.9%,同比
北极星储能网获悉,近期,深圳市沛城电子科技股份有限公司发布在北交所上市的提示性公告,发行股票面值每股为人民币1.00元,拟向不特定合格投资者公开发行股票不超过1,666.6667万股(含本数,未考虑超额配售选择权的情况下),且发行后公众股东持股比例不低于公司股本总额的25%。公司及主承销商将根据具
日前,安徽省市场监督管理局、省生态环境厅、省发展和改革委员会、省工业和信息化厅联合印发《安徽省产品碳足迹标识认证试点工作方案》(以下简称《方案》),启动锂电池、光伏产品碳足迹标识认证试点。《方案》明确,试点工作将分阶段推进,到2025年底完成10个以上锂电池、光伏产品碳足迹标识认证,同
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