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那么,我们只要搞清楚这些本该参与氧化还原反应的锂离子,都跑哪儿去了,就能够搞清楚容量下降的机理,也就可以针对性的采取措施,延缓锂电池的容量下降趋势,提升锂电池的循环寿命。
1. 金属锂的沉积
通过前面的分析,我们知道锂离子电池当中是不应该存在锂的金属形态,锂元素要么是以金属氧化物、碳锂化合物的形态存在,要么是以离子的形态存在。
金属锂的沉积,一般发生在负极表面。由于一定的原因,锂离子在迁移到负极表面时,部分锂离子没有进入负极活性物质形成稳定的化合物,而是获得电子后沉积在负极表面成为金属锂,并且不再参与后续的循环过程,导致容量下降。
这种情况,一般有几种原因造成:充电超过截止电压;大倍率充电;负极材料不足。过充电或负极材料不足的时候,负极不能容纳从正极迁移过来的锂离子,导致金属锂的沉积发生。大倍率充电时,由于锂离子短时间内到达负极的数量过多,造成堵塞和沉积。
金属锂的沉积,不但会造成循环寿命的下降,严重时还会导致正负极短路,造成严重的安全问题。
要解决这个问题,就需要合理的正负极材料配比,同时严格限定锂电池的使用条件,避免超过使用极限的情况。当然,从倍率性能着手,也可以局部改善循环寿命。
2. 正极材料的分解
作为正极材料的含锂金属氧化物,虽然具有足够的稳定性,但是在长期的使用过程中,仍然会不断的分解,产生一些电化学惰性物质(如Co3O4,Mn2O3等)以及一些可燃性气体,破坏了电极间的容量平衡,造成容量的不可逆损失。
这种情况在过充电情况下尤为明显,有时甚至会发生剧烈的分解和气体释放,不但影响电池容量,还会造成严重的安全风险。
除了严格限定电池的充电截止电压之外,提高正极材料的化学稳定性和热稳定性,也是降低循环寿命下降速度的可行方法。
3. 电极表面的SEI膜
前面讲过,以碳材料为负极的锂离子电池,在初次循环过程中,电解液会在电极表面形成一层固态电解质(SEI)膜,不同的负极材料会有一定的差别,但SEI膜的成分主要由碳酸锂、烷基酯锂、氢氧化锂等组成,当然也有盐的分解产物,另外还有一些聚合物等。
SEI膜的形成过程会消耗电池中的锂离子,并且SEI膜并不是稳定不变的,会在循环过程中不断的破裂,露出来新的碳表面再与电解质反应形成新的SEI膜,这样会不断造成锂离子和电解质的持续损耗,导致电池的容量下降。SEI膜有一定的厚度,虽然锂离子可以穿透,但是SEI膜会造成负极表面部分扩散孔道的堵塞,不利于锂离子在负极材料的扩散,这也会造成电池容量的下降。
4. 电解质的影响
在不断的循环过程中,电解质由于化学稳定性和热稳定性的局限,会不断发生分解和挥发,长期累积下来,导致电解质总量减少,不能充分的浸润正负极材料,充放电反应不完全,造成实际使用容量的下降。
电解质中含有活泼氢的物质和铁、钠、铝、镍等金属离子杂质。因为杂质的氧化电位一般低于锂离子电池的正极电位,易在正极表面氧化,氧化物又在负极还原,不断消耗正负极活性物质,引起自放电,即在非正常使用的情况下改变电池放电。电池寿命是以充放电循环次数而定的,含杂质的电解液直接影响电池循环次数。
电解质中还含有一定量的水,水会与电解质中的LiFP6发生化学反应,生产LiF和HF,HF进而又破坏SEI膜,生成更多的LiF,造成LiF沉积,不断的消耗活性的锂离子,造成电池循环寿命下降。
由以上分析可以看出,电解质对锂离子电池的循环寿命有非常重要的影响,选择合适的电解质,将能够明显的提升电池的循环寿命。
5. 隔离膜阻塞或损坏
隔离膜的作用是将电池正负极分开防止短路。在锂离子电池循环过程中,隔离膜逐渐干涸失效是电池早期性能衰退的一个重要原因。这主要是由于隔离膜本身的电化学稳定性和机械性能不足,以及对电解质对隔离膜的浸润性在反复充电过程中变差造成的。由于隔离膜的干涸,电池的欧姆内阻增大,导致充放电通道堵塞,充放电不完全,电池容量无法回复到初始状态,大大降低了电池的容量和使用寿命。
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