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2016年3月4日,美国《科学》杂志一篇题为《合成气向低碳烯烃的选择性转化》的论文,引起全世界化学界、能源界以及相关工业界的极大关注。这篇论文介绍了由大连化物所包信和院士和潘秀莲研究员带领的团队开发的合成气高选择性一步反应生产低碳烯烃的重大科研成果。该成果颠覆了90多年来煤化工一直沿袭的费托路线,破解了传统催化反应中活性与选择性难以兼顾的“跷跷板”难题,可使煤化工水耗和能耗大幅降低,因此被业界誉为煤转化领域“里程碑式的重大突破”。
那么,这一成果的核心内容是什么?与传统费托工艺相比有何不同?距离工业化应用还有多远?实现工业化应用后,将对能源化工尤其煤化工行业产生怎样的影响?带着这些业界十分关心的问题,记者亲赴复旦大学,对包信和院士进行了专访。
记者:首先祝贺您的团队成功开发了合成气一步反应制取低碳烯烃这一令全球震撼的崭新技术!请您详细介绍一下该技术好吗?
包信和:合成气一步反应制取低碳烯烃(以下简称合成气制烯烃),是我的团队历经近10年艰苦探索开发的一项科技成果。其实质是,借助我们开发的双功能复合型催化剂(部分还原的金属氧化物与多孔分子筛复合而成),在温度350~410摄氏度、压力2.5兆帕、氢气/一氧化碳比例0.5~1.5的条件下,纯合成气(一氧化碳加氢气)一步反应直接生产低碳烯烃。当一氧化碳转化率17%时,碳二至碳四等低碳烃类产物的选择性达到94%。其中,乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃的选择性大于80%。整个过程大体由3步构成:
第一步,煤气化得到的合成气经纯化后在设定温度和压力条件下,与双功能复合催化剂接触,其中的一氧化碳分子在部分还原的复合氧化物的氧缺陷位被吸咐并解离为碳原子和氧原子。
第二步,气相氢分子选择性地与解离得到的碳原子反应,生成亚甲基自由基;与此同时,一氧化碳解离得到的氧原子与另一个一氧化碳分子反应生成二氧化碳,从系统中排出。
第三步,亚甲基自由基迅速离开催化剂表面,进入双功能复合催化剂的多孔分子筛孔道内,在孔道限域环境中进行择形偶联反应,定向生成低碳烯烃。
记者:与煤经甲醇制低碳烯烃技术相比,合成气制烯烃有哪些优势和不同?
包信和:煤间接/直接液化、煤制天然气、煤制乙二醇、煤制合成氨、煤经甲醇制低碳烯烃、煤经甲醇制芳烃等,均属费托合成工艺范畴。费托合成工艺由德国科学家费舍尔和托普希于1923年共同发明。其主要过程是:由煤、天然气或生物质制得的合成气,经复杂的反应、分离、脱水后,生产合成氨、甲醇、油品及其他碳氢化合物。以煤经甲醇制低碳烯烃为例,费托法大体要经历如下步骤:煤气化生成粗水煤气、粗水煤气经洗涤和变换(部分一氧化碳与水蒸汽发生氧化还原反应调节氢碳比)制得的一定氢碳比例的合成气经催化反应生成甲醇,甲醇脱水后制得烃类混合物、再经分离提纯得到低碳烯烃。这一过程采用一氧化碳换出水中的氢分子,放出二氧化碳,反应中氢分子又与氧反应生成水。
与费托法相比,合成气制烯烃主要有以下七大特点:
一是反应步骤减少,省去了一氧化碳与水蒸气氧化还原制氢气(变换)、一氧化碳与氢气反应制甲醇、甲醇脱水制烯烃3个反应过程,而是将气化得到的合成气不经变换,直接一步反应生成烯烃;
二是开发了独特的双功能复合催化剂。此前,业界普遍认为,氧化物做催化剂,只能在高温条件下反应,而此时若无分子筛配合,一氧化碳和氢气会大部分生成甲烷。为解决这一难题,我们开发了氧化物加分子筛复合催化剂。这种催化剂既有活化和解离一氧化碳的功能,又能通过对分子筛孔道和酸性质的调控,实现产物分子的可控调变。即在整个反应系统中,形成2个活性点,从而实现催化剂的活性和选择性独立可调控,打破了费托法因为只有一个活性点而受到的ASF规律限制(活性与选择性为“跷跷板”关系,高活性与高选择性只能二选一而不能兼顾,导致低碳烃的选择性极限仅为58%)。
三是目标产品选择性高、易分离提纯。
四是耗水量大幅减少。费托法中参与变换反应的水蒸汽占系统总用水量的三分之一,且工艺流程长(有变换反应、混合物分离提纯和脱水系统)、循环冷却水用量大,导致其耗水量居高不下。合成气制烯烃工艺由于没有变换反应和脱水系统,加之催化剂同时具有高选择性和高活性特点,反应生成物种类少、目标产品收率高,使循环冷却水用量相应减少,整个系统用水量较费托法减少三分之一以上。
五是废水产生量少,易处理。费托法之所以会产生大量难以处理的废水,主要因为在生产目标产品的同时,系统中的氢气与一氧化碳解离生成的氧分子反应生成水。由于这些水与许多化合物一道在系统内循环,导致最终排出的水中夹带大量酚、油、氨氮、化学需氧量等难以处理的物质。这已经成为制约费托法煤化工发展的一大难题。但合成气制烯烃技术由于既无变换反应,又无脱水反应,整个过程不会生产并排放含有酚、油、氨氮、化学需氧量等难以处理的废水。加之工艺流程短、循环水用量少,将来既可通过空冷等措施进一步减少水耗,也可很方便地将浓循环水处理后再返回系统中利用,最终大幅度降低废水排放。
六是用氢量少。由于没有氢气与氧原子生成水的反应发生,合成气制烯烃技术氢气消耗量仅为费托技术的四分之一。
七是投资少、能耗低、项目竞争力强。由于省去了变换、脱水等系统,且产品分离提纯装置和废水处理规模缩小,与费托法相比,合成气制烯烃工艺流程明显缩短、设备和项目建设投资会减少、装置能耗氢耗低、运行费用和产品综合成本应该会降低,项目竞争力显著增强。
当然,由于该过程还没有达到经济规模,以上数据都还是从实验室小试结果估算,仅仅能做参考,实际过程会有出入。
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