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Luo等[9]以葡萄糖作为碳源，采用水热法制备碳包覆钛酸锂纳米棒(图2.)。碳包覆层厚度为1~3nm.比表面积有107.8 m2/g很好地促进了锂离子的脱嵌过程。实验结果表明，产物在10C倍率下放电比容量为92.7 mAh/g。

图2. Li4Ti5O12 和 Li4Ti5O12/C 纳米棒合成示意图[9].

金属复合

钛酸锂材料中锂离子的扩散除包括液相扩散和包覆层扩散外，制约材料性能的关键为体相扩散。材料本身的固有电导率低是体相扩散受限的主要因素。碳包覆对于改善材料本身的导电性具有一定的局限，因此对钛酸锂材料进行金属元素的修饰是提高材料电导率的又一重要研究方向。通过引入金属元素形成Li4Ti5O12/M (M=Au、Cu、Ag等)复合材料后材料固有的导电性能会有明显提高。采用高能固相研磨、电化学沉积、电纺丝、水热法等可有效地合成高比容量和高倍率性能的纳米级别钛酸锂—金属复合材料。其中Paul K. Chu[10]组通过水热法合成的高结晶度超薄Li4Ti5O12/Ag纳米片具有极化小、导电率高、倍率性能优异的特点。30C倍率条件下比容量为140.1mAh/g，高于复合前的126.4mAh/g，且Li+扩散系数约为复合前的4倍。

表面相合成

除了上述介绍的表面金属导电层包裹的方法外，合成新的表面导电层，如：TiN;是提高材料固有导电性的另一种方法。但该方法有一定的缺点，材料放电容量会因表面新导电相发生的相反应而减小。因此，采用表面相改性的方法在提高材料导电性增加倍率性能的同时需兼顾容量的衰减。

Park等[11]成功地合成了TiN/TiOxNy导电层覆盖的一维Li4Ti5O12 纤维(图3.)。对电纺丝法制备的Li4Ti5O12 纤维在700℃氨气氛围下进行表面氮化，TiN/TiOxNy层的引入极大提高了钛酸锂的电导性能。因此，氮改性的钛酸锂在放电容量是未氮化处理的钛酸锂纳米纤维的1.35倍，通过恒电流间歇滴定法(GITT)计算的内阻值明显变低，10C 倍率下可以保持165mAh/g的容量。

图3. Li4Ti5O12纳米纤维((a)-(c))和氮化后Li4Ti5O12 纳米纤维((d)-(f)) 的FE-SEM、TEM图[11]

离子掺杂

离子掺杂是提高钛酸锂材料电子导电性的重要方法之一。与前面几种改性方法不同的是材料复合只是对钛酸锂表面进行包覆修饰，而离子掺杂是离子在钛酸锂晶格结构中的嵌入，会使材料晶格扭曲，进而影响电池比容量和循环性。

Guo等[12]对Ta5+掺杂对钛酸锂材料充放电性能影响进行了研究。这种方法使Li4Ti5O12中部分Ti4+转变为Ti3+，而Ti3+作为电荷补偿提高了材料整体的电子导电性。Ta5+替换Ti4+嵌入晶格增加了钛酸锂的晶格常数，提高锂离子的迁移速率。两方面共同作用使材料的电化学性质得到提升。掺杂后的Li4Ti4.99Ta0.005O12在10C倍率充放电时过电位为216.1 mV远低于未掺杂Li4Ti5O12该条件下392.2 mV的过电位，且比容量可达到95.1mAh/g，相比提高了88.7%。

F-、Br-等负离子替代O2− 位的掺杂同样可以增加作为电荷补偿的Ti3+/ Ti4+的含量，从而提高Li4Ti5O12的电子导电性，改善材料的电化学性能[13]。比如，Wang等[14]通过掺杂Br-结合表面氮化处理合成的Li4Ti5O11.7Br0.3-N90具有优越的电化学性能，在经历100次充放电循环后在10C和20C 下比容量为138和104 mAh/g，与未掺杂处理的Li4Ti5O12 相比提高了4~7倍.，很好地说明通过表面处理和离子掺杂来提高Li4Ti5O12 循环和倍率性能的可能性。

3. 未来前景

钛酸锂作为锂离子电池负极材料在动力储能电池方面等具有良好的应用前景。目前，针对钛酸锂固有的电子电导率低、倍率性能差的缺陷，研究人员采用的形貌尺寸调控、表面改性等方法还存在一定的不足，例如表面包覆不能改变材料固有导电性且可能出现相界面副反应并阻碍锂离子脱嵌过程，从而影响材料本身的容量性能。因此诸多方面值得进一步探讨研究，包括尝试集合两种或多种改性方式改善Li4Ti5O12电化学性能，如碳包覆结合氮掺杂提高钛酸锂锂电性能[15]，或进行双掺杂或共掺杂手段降低Li4Ti5O12高充放电平台，也可基于Li4Ti5O12自身优异的循环稳定性能，尝试引入其它兼具导电性和高容量的材料进行改性以制备性能更优越的钛酸锂复合材料。

原标题：厉害了！钛酸锂性能可以这样提升

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