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LMP的库仑效率比较低,半电池测试库仑效率只有97-98%,远低于LFP。一般认为这主要是由于LMP的充电电压较高(4.5-4.6V半电池)而导致电解液分解所致。而LMP相对于LFP一般需要更小的粒径和更高的比表面积,这就进一步加剧了电解液的氧化分解。由于LMP的充电电压上限已经超出了目前常规电解液的电化学窗口,这就对新型电解液提出了更高的要求(要求高电压并且能够抑制Mn的溶解),电解液将是制约LMP实际应用的一个瓶颈因素。
跟LFP的情况类似,目前LMP的合成方法也不统一。LMP虽然化学式和LFP相似,但合成工艺和路线有很大差别,这主要是因为LMP的生产过程中需要辅以特殊的纳米工艺,因此在合成和烧结环节中相对于LFP而言技术更为复杂。LMP的生产工艺大致可以分为液相法和固相法两大技术路线。目前,国际上只有以陶氏化学(Dow,已停止锂电相关业务)、Phostech和日本住友大阪水泥这三家公司实现了LMP的中试小批量生产。美国陶氏化学在2009年年底通过收购瑞士HPL获得了LMP生产技术,其采用Polyol方法(醋酸盐路线)生产的纳米LMP材料0.1C放电比容量可以达到141mAh/g。由于该工艺原材料成本较高、产率较低,废水处理比较困难,因而无法将该工艺放大进行大规模生产。后来陶氏化学采用改进的 “多元醇”方法进行中试生产,其LMP材料0.1C放电比容量可以达到150 mAh/g。
Phostech和住友大阪水泥都是采用的水热法,使用连续式或者间歇式高压水热斧生产LMP,这两家公司生产的中试级LMP产品0.1C放电容量都可达160 mAh/g,是目前电化学性能比较好的LMP产品。不过,在笔者看来,这些合成路线不仅工艺复杂而且生产成本很高,基本上都不具备大规模产业化的条件。固相法(包括一次固相法和共沉淀法)在工艺上相对简单,过程比较容易控制,但产品的电化学性能普遍不及水热法。这主要是因为固相法难以像液相法和水热法那样控制产物的粒径和形貌,并且掺杂改性效果也不及液相法。总之,目前LMP的合成路线和生产工艺还很不成熟,尚需探索高效低成本的工艺路线。
而上升到电芯层级, LMP在电芯生产环节上的困难比LFP更大。由于LMP的电化学活性很低而必须将材料做成纳米级并且添加更多的导电剂,较大的比表面积使得其团聚问题比LFP更加严重,严重影响涂布的一致性和操作性。极片干燥比较困难,粘结剂粘接性能较差,制备的电极片柔韧性较差等问题比较突出。而电极涂布的一致性又影响到电池的一致性和良品率。由于材料纳米化使得目前LMP的振实密度和压实密度都比LFP还要低,这实际上降低了电池的能量密度。笔者目前了解到的电池测试数据,相同工艺和规格的LMP电池在能量密度上仅仅相比LFP电池仅有10-15%的提升。
但是笔者个人认为,LMP的实际应用可能存在一些悖论。LFP的电化学活性虽然也很低,但由于LFP的工作电位只有3.4V处在电解液的电化学窗口范围之内,理论上电解液不会在LFP材料表面发生氧化分解副反应(实际上仍然有少量副反应发生),这正是LFP可以通过纳米化途径来改善电化学性能的根本原因。那么我们就不难理解,除了LFP任何其它正极材料都不可能通过纳米化来提高电化学性能,其根本原因在于这些正极材料的工作电位或者上限充电电压已经超出了电解液的电化学窗口范围,纳米化将显著增加正极材料与电解液之间的副反应而恶化循环寿命并且带来安全性隐患。
受到LFP纳米化的“启发”,很多人试图将其它正极材料也纳米化甚至包碳,在笔者看来这些举措都是无稽之谈。由于LMP的电化学活性很低而导致电极极化很大,在全电池中充电上限电压要提升到4.5V并且恒压才能保证电池达到100%SOC。加上LMP的粒径要做到比LFP更小才能保证其电化学性能,大比表面积将加剧与电解液的副反应,产生的热量有可能引发电池热失控,导致LMP分解而释放出氧气,从而引发更严重的安全问题。所以,磷酸锰锂并不具备磷酸铁锂的长寿命和安全性等优势。综合考虑LMP生产成本、电化学性能以及实际应用方面的诸多难题,笔者个人对LMP的产业化前景并不乐观。
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