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从理论上讲,三元材料本身具有高电压的优势:三元正极材料的半电池标准测试电压是4.35V,在此电压下普通三元材料都可以表现出很好的循环性能;将充电电压提高到4.5V,对称型的材料(333和442)的容量可以达到190,循环性也还不错,532循环性差一些;充电到4.6V,三元材料的循环性就开始下降,胀气现象越发严重。目前制约高电压三元正极材料实用化的因素是很难找到与之匹配的高电压电解液。
另一个提高三元材料能量密度的方法是提高材料中镍元素含量,一般来说,高镍的三元正极材料是指材料中镍的摩尔分数大于0.6,这样的三元材料具有高比容量和低成本的特点,但其容量保持率低,热稳定性能差。通过制备工艺的改进可以有效改善这种材料的性能。微纳尺寸和形貌对高镍三元正极材料的性能影响较大,因此目前采用的制备方法大多集中于均匀分散,得到小尺寸、比表面积大的球形颗粒。
在众多制备方法中,共沉淀法与高温固相法结合是的主流方法。首先采用共沉淀法,得到原料混合均匀、材料粒径均一的前驱体,然后经过高温煅烧得到表面形貌规整、过程易于控制的三元材料,这也是目前工业生产中所采用的主要方法。喷雾干燥法较共沉淀法过程简单,制备速度快,所得材料形貌并不亚于共沉淀法,有进一步研究的潜力。高镍三元正极材料的阳离子混排和充放电过程中相变等缺点,通过掺杂改性和包覆改性能够有效得到改善。在抑制副反应发生和稳定结构的同时,提高导电性、循环性能、倍率性能、存储性能以及高温高压性能,仍将是研究的热点。
3、高容量硅碳负极
作为锂离子电池的重要组成部分,负极材料,直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。硅是目前已知比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料,但由于其超过300%的体积效应,硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落,使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触,同时不断形成新的固相电解质层SEI,最终导致电化学性能的恶化。为了解决这一问题,研究者进行了大量探索与尝试,其中硅碳复合材料就是很有应用前景的材料。
炭材料作为锂离子电池负极材料在充放电过程中体积变化较小,具有良好的循环稳定性能和优异的导电性,因此常被用来与硅进行复合。在炭硅复合负极材料中,根据炭材料的种类可以将其分为两类:硅与传统炭材料和硅与新型炭材料的复合,其中传统炭材料主要包括石墨、中间相微球、炭黑和无定形碳;新型炭材料主要包括碳纳米管、碳纳米线、碳凝胶和石墨烯等。采用硅碳复合,利用炭材料的多孔作用,约束和缓冲硅活性中心的体积膨胀,阻止粒子的团聚、阻止电解液向中心的渗透,保持界面和SEI膜的稳定性。
全球很多企业已经开始致力于这种新型负极材料,例如,深圳贝特瑞和江西紫宸已率先推出多款硅碳负极材料产品,上海杉杉正处于硅碳负极材料产业化进程中,星城石墨已将硅碳新型负极材料作为未来产品研发方向。
4、高电压高容量富锂材料
富锂锰基(xLi[Li1/3-Mn2/3]O2˙(1–x)LiMO2,M为过渡金属0≤x≤1,结构类似于LiCoO2)具有很高的放电比容量,是目前所用正极材料实际容量的2倍左右,也因此广泛的被研究用于锂电池材料。此外,由于材料中含有大量的Mn元素,与LiCoO2和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2相比更加环保安全且廉价。因此,xLi[Li1/3-Mn2/3]O2˙(1–x)LiMO2材料被众多学者视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。
目前,主要采用共沉淀制备法富锂锰基材料,也有部分研究者采用sol-gel法、固相法、燃烧法和水热法等工艺来制备,但获得的材料性能不及共沉淀法稳定。这种材料虽然有很高的比容量,但其实际应用仍存在几个问题:首次循环不可逆容量高达40~100mAh/g;倍率性能差,1C容量在200mAh/g以下;高充电电压引起电解液分解,使得循环性能不够理想,以及使用的安全性问题。通过采用金属氧化物包覆、与其它正极材料进行复合、进行表面处理、构造特殊结构、低上限电压预充放电处理等措施,富锂锰基材料的上述问题可以得到很好的解决。
2013年,宁波材料所发展了一种新颖的气固界面改性技术,让富锂锰基正极材料颗粒表面形成均匀氧空位,从而大大提高了该材料的首次充放电效率、放电比容量和循环稳定性,有力的推动了富锂锰基正极材料的实用化进程。
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