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此外,有研究者提出在正极和隔膜之间插入导电夹层,也能够有效改善电池性能, 例如多壁纳米碳管夹层,石墨烯夹层等。李合琴课题组用滤纸制备了导电碳膜,并进一步利用磁控溅射法在碳膜表面沉积了金属铝薄膜(图2)。含有镀铝碳膜的电池性能得到了极大的改善,1C时首次放电比容量为1273 mAh/g,100循环之后仍保有924 mAh/g的可逆容量,并且200 循环之后的库伦效率仍维持在95%以上。
综上所述,含硫正极材料是决定锂硫电池比容量及循环性能的重要方面。使用介孔碳、聚合物、氧化物等多种材料与硫复合,主要目的是从阻止多硫化物向电解液扩散、抑制穿梭效应、提高硫的导电性3方面入手,提高锂硫电池综合性能。
二、粘结剂
性能稳定的粘结剂有助于硫与导电剂的充分容和,以及正极集流体和活性材料的紧密接触,因此需满足以下特性:粘接性好,制浆均匀,具有比较高的电子和离子导电性。常用的粘结剂主要有聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、白明胶、β-环糊精等。Rao M等[23]研究了聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)、羧甲基纤维素钠+丁苯橡胶(CMC +SBR)3种粘结剂对以硫/碳纳米纤维复合材料为正极的锂硫电池电化学性能的影响。通过对比发现,当以CMC+SBR作为锂硫电池粘结剂时,电池性能最好。也有研究人员对比了环糊精、明胶、PVDF和聚四氟乙烯的性能,发现环糊精为粘结剂的锂硫电池电化学综合性能为最优。
三、电解质系统
1.液态有机溶剂电解质
碳酸酯类和醚/聚醚类电解液是目前较为成熟的商业化有机溶剂电解液。通常在电解液中加入适当的添加剂,以提高氧化还原反应活性。例如,以1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME) +1,3-二氧戊环(DOL)(体积比1:1)为电解液,加入1%的LiNO3为添加剂,能够有效提高电池的比容量和库伦效率。也有研究人员以可溶性多硫化物为添加剂,用以抑制不溶的 Li2S 的产生,也能够明显提高电池的循环稳定性。
2.全固态电解质
固态电解质的密度以及结构特点能够让更多带电离子聚集在一端,传导电流更大,进而提升电池容量。相比于液态电解质而言,固态电解质的优势更明显,主要包括:抑制锂枝晶,循环稳定,安全性好,使用寿命长,能量密度高。全固态电解质通常是将锂盐掺杂到聚合物中以实现离子导电作用。Fisher[24]合成了基于LiTFSI和PEO的固态聚合物电解质薄膜,在0℃和25℃时的离子电导率分别为0.117 mS/cm和1.20mS/cm,适于用作锂硫电池的电解质。Nagao课题组[25]以有序介孔碳CMK-3为导电基体制备正极材料,Li3.25Ge0.25P0.75S4为固体电解质,在500MPa的压强下将二者与锂负极叠放并压制成全固态电池,50次循环后的可逆容量高于1000mAh/g。
目前困扰全固态电池实现产业化的主要问题有2个:一是固态电解质在室温条件下的离子电导率不高;二是固态电解质与正负极之间的界面阻抗较大。近年来已经有研究机构在这些方面取得了突破性进展,例如青岛储能产业技术研究院(简称“青岛储能院”)提出“刚柔并济”的固态电解质设计理念,发挥不同材料的优势,创新地复合“刚性”多孔骨架材料和“柔性”聚合物离子传输材料。为有效降低界面阻抗,他们提出“原位自形成”机制,首先将液态单体分子浸润电极界面,再原位聚合为高分子量的固态电解质。此“原位自形成”体系在有效解决固固界面离子传导问题的同时,有效改善了锂离子在界面的分布从而抑制锂枝晶;为了解决在固态电池在实际应用中,不可避免的挤压、穿刺等现象带来的固固界面失效问题,青岛储能院利用热可逆聚合物的温度响应凝胶化过程,构筑了具有“冷却恢复”功能的固态电池体系。在受到强烈挤压或折叠后,电解质与电极的接触虽然被破坏,电池性能骤降,但可通过简单的低温冷却步骤重塑有效的固固界面,实现电池性能的高效恢复。
3.凝胶聚合物电解质
将锂盐和聚合物加入增塑剂,在适当的有机溶剂中互溶,能够形成结构稳定、可塑性强并具有出色的离子传输能力的凝胶聚合物网络。Wang 等采用PVDF与六氟丙烯在特定的电解液中浸渍制备凝胶电解质,其离子电导率为1.2 mS/cm。Rao等通过静电纺织法制备高孔隙率的聚合物电解质膜,并与不同的离子液体结合制备新型凝胶聚合物电解质。以碳纳米纤维-硫复合物为正极和PAN/PMMA聚合物膜与电解液N-甲基-N-丁基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PPR14TFSI):聚乙二醇二甲醚(PEGDME)(1:1)组成的凝胶聚合物电解质组成新型锂硫电池系统,在0.1C下50次循环后容量保持在760 mAh/g。
4.离子液体电解质
离子液体是指全部由离子组成的液体,具有低蒸汽压、良好的离子导电导热性、液体状态温度范围广、难挥发、不燃烧、电化学稳定电位窗口比其它电解质水溶液大很多等特点。因此,将离子液体应用于电池的电解质,可以减轻自放电,提高系统的稳定性和安全性,在新型高性能电池、太阳能电池以及电容器等研究领域具有广阔的应用前景。
Sun等以0.5M的LiTFSI/甲基丙基吡啶双三氟代甲烷磺酰亚胺为电解液应用于锂硫电池,在室温下以0.05C的倍率测试,初始比容量高达1420mAh/g;升温至50℃时,首放比容量仍有1350mAh/g,10圈后为782mAh/g,高温稳定性较好。也有报道将5%~10%的咪唑基离子液体添加于液态电解质中,电池的电化学性能和低温稳定性得到很大的提升。
在液态电解液的锂硫电池中,随着多硫化物的不断溶解,电解液的粘度会逐渐增加,从而影响电池的放电能力。相比而言,固体电解质避免了电池中硫和多硫化物的溶解,但其传输速率却明显偏小。离子液体电解质则能够有效改善这类问题,具有较好的产业化前景。
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