锂硫二次电池研究进展及前景展望

 随着电动汽车行业及新能源领域的飞速发展和人们环保意识的提高，新型电动汽车受到社会的广泛关注。传统锂离子电池受正极材料理论比容量等因素的制约，能量密度已经达到了理论极限。为满足人们对电动车行驶里程及电池能量密度的需求，研究者将研究方向转向了锂离子电池之外的二次电池体系。锂硫二次电池是以硫或硫基复合材料为正极，锂为负极的新型储能体系，理论比容量高达到1  675mAh/g，并且硫的储量丰富、造价低廉、环保无毒，因此锂硫电池具有广泛的应用前景。但同时锂硫二次电池也存在着一系列问题：①室温下硫的导电性差(电导率为5×10-30S/cm)，正极材料中需加入导电剂，但由于导电剂不参与氧化还原反应，导致电池的比容量降低;②在电池充放电过程中，电极的体积不断发生变化，负极收缩，正极膨胀。高达79%的体积膨胀在一定程度上会对硫电极的物理结构产生影响。随着循环的持续进行，电极易出现粉化现象，影响充放电的工作循环;③反应中生成的中间产物多硫化锂(Li2Sn，1≤n≤8)导电性差，附着在电极表面影响氧化还原反应的深层次进行，使电池的循环稳定性变差;④充放电过程生成的可溶性高氧化态长链多硫化锂溶入电解液，顺浓度梯度跨越隔膜向负极迁移扩散，与负极发生反应，反应产物短链多硫化锂和不溶于电解液的Li2S及Li2S2由于浓度梯度的作用重新扩散回正极，被氧化成长链多硫化锂。多硫化锂在电池正负极间的迁移现象，被称为穿梭效应，造成正极活性物质的消耗，降低硫的利用率，并导致负极的腐蚀及钝化，影响电池的库仑效率。

基于上述影响锂硫电池工作性能的原因，目前的研究热点主要在于正极材料的设计与改性、制备工艺的创新、粘结剂的应用、电解质体系的改良、锂负极保护等方面。

一、正极材料

1.以导电碳为基体的硫/碳复合材料

碳材料是改善导电性、提高活性物质利用率的理想材料，这是由于碳材料具有高的电导率、大的表面积、丰富的孔和窄的孔径分布以及与硫单质之间强的吸附能力。

(1)硫/碳纳米管(S/CNT)复合材料

碳纳米管具有良好的导电性，其多孔的中空结构可以负载大量的硫，硫与碳纳米管的复合能够使得电极的性能得到明显改善。陈君政[1]采用分段加热法合成了不同管径与硫含量的硫/多壁碳纳米管(S/MWCNT)电极材料，通过综合性能的比较筛选出以10～20nm  直径的MWCNT为核，质量分数85%硫为壳的最优化条件下的复合材料。

Yuan借助MWCNT的毛细作用，使得单质硫均匀包覆在纳米碳管上。制备的锂硫电池循环60次后的可逆放电比容量保持在670mAh/g。Geng课题组[3]利用直接沉淀法制备出了S/MWCNT  材料，电池在0.05C倍率下的初始放电比容量达到1 128mAh/g。

(2)硫/介孔碳复合材料

介孔碳(MC)材料能够借助其优良的导电性以及大的比表面积和孔容，有效提高活性物质利用率，改善电极材料的性能。这是由于材料中的微孔和中孔有利于电子和离子传输，并有效吸附单质硫及氧化还原反应产物，减轻穿梭效应;MC中的大孔则能够提高硫的负载量，并有利于电解液的充分浸润，同时为反应产物提供了容纳空间，减轻了体积胀缩损坏。

Nazar于2011年制得一种双层孔道结构的碳材料，比表面积高达2300 m2/g, 孔径大小分别为2nm和5.6nm,  以之为单质硫的载体，含硫量可达50%。在1C时的首周放电比容量为995  mAh/g，100次循环之后的放电比容量保持在550mAh/g，循环性能良好。随后该课题组进一步制备了孔容为 2.1  cm3/g的有序介孔碳(CMK-3)，采用热处理法制得含硫量为70%的复合材料，性能稳定，库仑效率接近100%。

很多研究者借助模板法制备了多种性能优越的多孔碳。张静、唐琼分别以聚乙烯醇和蔗糖为碳源，采用纳米碳酸钙借助硬模板法制备了分层结构的介孔碳，研究了以介孔碳、导电石墨和碳纳米管为导电基体的锂硫电池的电化学性能，并详细分析了比表面积和孔容对锂硫电池性能的影响。结果表明，S/MC复合材料为正极的电池在0.1C的放电倍率下首次放电比容量1389mAh/g,  100次循环后，库仑效率保持在95%以上。

Strubel课题组则以ZnO为模板制备多孔碳应用于锂硫电池，在硫含量≥3mg/cm2的前提下获得了>1200  mAh/g的放电比容量。由此可见，由介孔碳与硫复合的正极材料制得的锂硫电池，放电比容量及电池循环性能显著提高。

(3)硫/碳球复合材料

相比于多孔碳材料而言，碳球的密度更高，有助于提高硫正极的体积比能量。Archer小组报道了直径约200nm的多孔空心碳球材料，单质硫填充至碳球内腔，碳球表面则遍布约3nm的微孔，载硫量可达70%。在0.5C倍率下100圈后的放电比容量高达974mAh/g。Gao等通过简单的方法制备了分布均匀的多孔碳球，并用其负载硫单质。将蔗糖与硫酸配成稀溶液，热处理后进行碳化，得到200～300nm的多孔碳球，再与硫单质在熔融态和蒸汽态下充分复合，制得含硫量42%的碳/硫复合材料。相关电化学结果表明：在较低的放电速率(200mA/g)下，电极比容量为890mAh/g;较高的放电速率(1  200mA/g)下，电极比容量为730mAh/g，循环稳定性非常好。这可能是由于碳球内部0.7nm的孔径使其对硫元素具有极强的吸附效果。

(4)硫/石墨烯正极材料

石墨烯由sp2杂化轨道的碳原子构成，物理性能特殊，具有其优异的导电性及超高的理论比表面积，近年来被广泛应用于电池材料及超级电容器等能源系统。Cui等采用化学沉积法，将包覆了一层聚乙二醇(PEG)链的硫颗粒包裹在石墨烯中，该复合材料含硫量为70%，电流密度为750mA/g时，相应的电池在100次之后的比容量仍能维持在600  mAh/g以上。Yuan等合成的石墨烯/硫复合材料含硫量提高至80%，在210mA/g电流密度下进行循环，库仑效率接近100%。Tang  报道了以氧化钙(CaO)为模板制备石墨烯应用于锂硫电池，在5.0C高倍率充放电时获得了656mAh/g的放电比容量，性能十分出色。

2.硫/氧化物复合材料

硫/氧化物材料中多采用纳米金属氧化物，利用其比表面积大和吸附性强的特点，来提高正极材料的孔隙度，吸附多硫离子，减轻穿梭效应，并对氧化还原反应起到催化作用。Wei制备了“卵黄-壳层”结构的S-TiO2纳米材料，其内部的空隙结构能够充分容纳硫在反应过程中的体积膨胀，最大限度减少多硫化物溶解。在0.5C倍率下初始放电比容量为1  030mAh/g，循环超过1000次之后库伦效率仍保持在98.4%。最重要的是，在1  000次循环以后，每次循环容量衰减平均仅为0.033%，创造了长周期锂硫电池性能的新高峰。

3.硫/聚合物材料

高分子导电聚合物兼具金属和半导体的电学特性和电化学氧化还原活性，在电化学传感器、电源系统、电催化、有机光电子器件和金属防腐蚀等研究领域极具吸引力。将聚丙烯腈(PAN)  、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)等与单质硫复合，制备电极材料，能够提高电极的导电性和稳定性，改善电池性能。Xiao等在280℃下制备了三维交联的聚苯胺纳米碳管/硫复合材料作为正极，其结构稳定，易于适应电化学反应过程中反应产物的体积变化，聚苯胺纳米碳管链上的官能团还能够借助静电力吸附多硫离子，抑制穿梭效应。该种电池在0.1C充放电倍率下进行100次循环后，放电比容量仍有837mAh/g。Qiu等利用模板法合成了吡咯和苯胺共聚纳米线复合材料，具有丰富的多孔网络结构，导电性好，吸附力强。电池的首次放电比容量高达1285mAh/g，40圈后维持在860mAh/g。Wu等[16]借助化学氧化聚合法，在单质硫的表面包覆了一层聚噻吩，在电化学循环中显示出良好的性能，首次放电比容量为1168mAh/g，50周后的放电比容量为819.8mAh/g，表明聚噻吩可以有效地改善电极的导电性，并在一定程度上缓解了穿梭效应。