纳米流体储能研究进展

近年来，能源的不断消耗使能源短缺和环境问题呈现在人们面前，利用储能技术来提高能源利用率是一种有效的缓解方法。其中制冷设备通过相变蓄冷技术采用“移峰填谷”来进行能量高效利用的方式成为了储能领域的热门话题。纳米流体作为一种新型的储能蓄冷材料也备受人们的关注。

1995年，“纳米流体”的概念由美国学者Choi等提出，即在基液中添加特定纳米材料的方式形成的一种具有高导热系数、高换热系数的均匀稳定悬浮液。制备性能稳定、优异的纳米流体是近年来国内外储能领域的研究热点。拥有高导热系数和强换热性能的纳米流体作为一种新型的相变材料，在储能领域中占有一席之地,本文主要介绍纳米流体的分散稳定性和导热机理以及纳米流体在储能领域的优势等，并阐述纳米流体在储能蓄冷领域的应用进展。

一、储能技术及相变储能材料

1.储能技术

储能技术是高效利用能量的途径之一。储能技术常见方法：抽水储能、飞轮储能、压缩空气储能、超级电容器储能、超导磁储能、化学电源储能、相变储能。

相变储能可通过吸收、释放相变材料的相变过程中产生的热量来进行储能和释能。常用在冰蓄冷空调技术、蓄热供暖技术等方面。冰蓄冷可以在低负荷的夜间采用电动制冷机实行，使蓄冷介质结冰蓄能，然后在负荷高的白天融冰，释放出储存的冷量。这种储能方式具有能量密度高，所需装置构造简单、设计灵活、使用方便且易于管理的优点。纳米流体因高导热系数纳米颗粒的添加，在传统换热工质的基础上提高了其导热系数和换热性能，使其成为国内外储能材料的研究热点。

2. 相变储能材料

相变储能材料主要分为无机相变材料和有机相变材料。

(1)无机相变储能材料

无机相变材料主要包括无机水合盐和金属相变材料。无机水合盐相变材料主要包括硝酸盐、磷酸盐以及碱金属的卤化物等，有较高潜热，属于低温储热材料。金属类相变材料具有导热系数高、储能密度大、热稳定小等特点，属于中高温储能材料。无机相变材料具有潜热高、热导率高、温度范围宽、成本低等优点，但也存在一些问题：溶剂蒸发造成脱水盐沉积，失去部分储能效果;水合盐自成核能力较差，过冷度较高;对容器腐蚀性较大。无机材料对容器的腐蚀性以及易出现的过冷现象限制了其在储能领域的应用。

(2)有机相变储能材料

有机相变储能材料主要分为脂肪酸、高级脂肪烃类和醇类等。有机相变储能材料除了具备高密度储能，低成本的优点外，还有较低的过冷度、稳定的热性能、无相分离现象、无腐蚀性以及环境友好等诸多优异性能，因此，有机相变储能材料是一类很有潜力的相变储能材料。但有机相变储能材料存在导热系数低、蓄热能力低的缺点，降低了系统的效率。为获得导热系数高且性质稳定的相变材料，通常采取的方法是将高导热系数的固态颗粒以一定方式及比例添加入具有较低溶点、较高相变潜热且化学性质稳定的有机基体中以制备性能优异的复合相变材料。

二、纳米流体

1. 纳米流体分类及其制备方法

纳米流体作为一种新型的传热冷却介质，通常以水、乙二醇、油为基液，通过添加不同种类纳米颗粒来提升传热性质。根据纳米颗粒的元素组成，可分为将其分为氧化物类、非氧化物类、金属类几类。氧化物类包括：氧化铝(Al2O3)、氧化铜(CuO)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)等;非氧化物类：碳化硅(SiC)、碳纳米管等;金属类：铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)等。除常规纳米流体体系之外，气体、离子液体、金属流体或多相流体等也可作为纳米流体的基液使用。同样，纳米流体的流体强化相除常规纳米颗粒外，也可以是纳米液滴或纳米气泡。需根据实际应用开发不同的新型体系，如刘静等[10]针对芯片散热问题提出的以低熔点金属或液态金属为基液，添加纳米颗粒获得最强导热性的纳米金属流体等。

纳米流体主要的制备方法有分散法、一步湿化学法、前驱体转化法、气相蒸发法、真空潜弧法和激光消融法等。分散法是在超声/机械搅拌条件下将合成的纳米颗粒(干粉)分散到基液中形成纳米流体的一种方法。该过程中常常通过调节pH值或加入分散剂来阻止纳米颗粒的再次团聚;若纳米颗粒与基液相容性较差，则需要对纳米颗粒进行表面改性来达到分散的效果。Zhu等提出了一步湿化学法，将纳米颗粒与纳米流体制备相结合，在控制粒径、减少团聚等方面具有优越性。如将还原剂加入硫酸铜的乙二醇溶液，通过微波照射可获得铜/乙二醇纳米流体。此外，Zhu等还提出了前驱体转化法，如氢氧化铜[Cu(OH)2]前驱体悬浮液在超声和微波作用下可直接转变为CuO/水纳米流体。气相蒸发法是在真空中加热块体金属使其蒸发，蒸气遇到冷的流动液体可形成纳米颗粒。真空潜弧法则是在真空条件下，高纯金属棒浸渍在介电液体中，用电加热，以电弧形式汽化。最后，在介电液体中形成纳米颗粒，制得纳米流体。激光消融法是将靶材料浸没在基液中，通过高能量激光束照射靶材料表面使其融化或蒸发成纳米颗粒，从而直接获得纳米流体。

目前纳米流体制备技术在调控合成方面及批量化生产方面尚存在不足，需要根据研究和应用的需求开发出新的低成本、批量化的调控合成技术。

2.纳米流体分散稳定机理

纳米流体分散稳定机理主要有2种：静电稳定机理和空间位阻稳定机理。

静电稳定机理

静电稳定机理，即纳米颗粒间因其表面所带电荷而相互间产生的排斥力提供对纳米流体的稳定性。利用静电稳定机理来增加纳米流体的稳定性，通常的方法有：1纳米流体pH值的调节，通过提高纳米颗粒表面基团电解程度来提高纳米颗粒间的静电斥力进而提高纳米流体的分散稳定性;2离子型表面活性剂(如：SDBS等)的使用，表面活性剂吸附于纳米颗粒之上，使纳米颗粒带上一定量的同种电荷，静电斥力的增加提高了纳米流体的稳定性。

空间位阻稳定机理

空间位阻稳定机理，即通过高聚物的包覆来增加纳米颗粒间的距离以减小纳米颗粒间的团聚效果。合适的高聚物应具备的条件如下：1纳米颗粒对添加的高聚物具有较好的吸附效果，使之可以尽可能地包覆于纳米颗粒之上;2吸附层外侧的溶剂化链要具备一定长度，对纳米颗粒之间的吸附形成一定的阻隔作用，因此高聚物的分子量一般不小于10  000。

纳米流体的稳定性好坏大多是由上述2种稳定分散机理共同结合的效果，纳米流体的稳定分散机理为制备分散性稳定的纳米流体提供了理论依据。

3.纳米流体分散稳定性研究

纳米颗粒由于粒径小、表面能大，使得纳米颗粒很容易团簇沉积。这将使得纳米流体的传热性能降低，因此，分散性良好并且高稳定性的纳米流体的制备是将纳米流体应用于传热工质的关键一步。制备纳米流体的方法有很多，分散法中常见的分散方法有：添加表面活性剂、超声分散和调节纳米流体pH值等。

杨柳等在氨水溶液中添加纳米Fe2O3和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，发现以氨水为基液的纳米流体分散性可通过适当的超声震荡来促进分散，并得出该纳米流体的最佳分散工艺为：流体基液为质量分数为25%t的氨水，质量分数为0.8%的SDBS，超声分散时间为30  min。Chang等人研究了纳米流体在不同温度和外加磁场下的分散稳定性。凌智勇等研究了不同表面活性剂对ZrO2-H2O和Cu-H2O纳米流体分散性能的影响，认为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对促进此类纳米流体稳定性效果最好。李艳娇等采用两步法制备了(  氮化铝/乙二醇)纳米流体，并对pH值、超声时间、分散剂种类等因素对纳米流体分散稳定性的影响进行了研究。结果表明，超声分散的最佳时间是30min，流体的酸度和碱度可导致纳米流体的稳定性变差，且适量的分散剂PVP可以提高纳米流体的稳定性。可见超声分散、添加表面活性剂、调节纳米流体pH值等技术手段是制备稳定纳米流体的常见方法，此外，依然需要新的方法来提高纳米流体的稳定性。

4. 纳米流体传热性质

(1)导热系数提高

新型相变储能材料——纳米流体，具有较高的导热系数，其本质是添加的纳米颗粒物质具有较高的导热系数，在基液中添加纳米材料制备成纳米流体，加强了流体内部的能量传递，此外纳米颗粒的小尺寸效应强化了纳米粒子与液体之间的微作用，提高了流体整体的导热系数。综合研究发现：纳米流体的导热系数与添加纳米颗粒的种类、粒径大小、质量分数以及溶液稳定性都有较大关系。在其他条件保持相同的前提下，纳米颗粒粒径越小，质量分数越大，纳米流体的导热系数越大;反之，导热系数越小。Wen  D等将常见的液体、聚合物和固体的导热系数用条形图进行了比较(如图1所示)。R.Saidur等对不同纳米流体的热导率增强情况进行了总结(见表1)。

图1 常见液体、聚合物和固体导热系数的比较

表1 不同纳米流体热导率的增强情况

流体的换热情况与流体导热系数、流动情况及其换热方式有较大关系。对于纳米流体，纳米颗粒的添加可以提高流体的导热系数;纳米粒子的迁移性质大大增强了流体与外部热源的传热效果;纳米粒子较大的比表面积使其与基液之间可以进行快速换热，达到热平衡。高导热系数纳米粒子的添加使流体的传热性能得到较大的改善。(2)强化传热性质

三、纳米流体蓄冷储能应用

作为一种蓄冷工质，纳米流体的主要优点是：促进非均匀成核，提高存储/释放的效率;强化传热效率，加快储存/释放速率;降低基液的过冷度，有较高的相变潜热。

纳米流体因其优异的热学性能，在蓄冷应用领域具有一定的发展前景。电力需求侧管理的有效措施之一就是工业用谷电低温蓄冷[。刘玉东等人制备了稳定悬浮的TiO2-BaCl2-H2O纳米流体蓄冷材料。并通过实验表明，该纳米流体与BaCl2-H2O共晶盐水溶液作比较，其过冷度受到极大抑制，并且完成冷冻和释放能量的时间都大幅度减小，纳米流体有助于强化系统的总导热系数。郭蘅等用Al2O3-H2O纳米流体进行冷藏运输，通过对蓄冷时间分析，发现在基液中添加Al2O3纳米颗粒可大幅度减少蓄冷时间，且当颗粒粒径为10nm，质量分数为5%时，时间最短，有效地提高了能源利用率。王瑞星等利用纳米流体作为蓄冷工质来降低菜花的温度，菜花可以保持低温40h左右。研究表明，纳米流体作为蓄冷工质具有良好的释冷特性，能够释放更多的冷量。王晓霖等研究了多种新型相变材料在空调蓄冷方面的应用，实验证明纳米流体作为相变蓄冷材料具有合适的相变温度及较高的蓄冷密度，在空调蓄冷应用方面拥有极大的优势，对于建筑节能方面具有深远意义。

纳米流体作为一种新型的储能材料，在储能方面有着广泛的应用潜力。本文通过介绍纳米流体的分类、分散稳定性及蓄冷储能方面的应用，可以发现纳米流体在蓄冷储能方面拥有良好的发展前景，但也面临一些问题需要解决。

如何保持纳米流体的长期分散稳定性依然是纳米流体应用中的一个技术难题。通过加入分散剂可以有效提高纳米流体的稳定性，寻找价格低廉、分散效果良好的分散剂是提高纳米流体稳定的有效途径;另外，可对纳米粒子表面进行合理修饰以达到稳定分散的目的;同时也需要发展其他经济实用的提高纳米流体稳定性的方法。

纳米流体在蓄冷储能方面具有蓄冷密度高、蓄冷时间短，释冷效率高等特点。纳米流体在储能方面目前主要应用于空调蓄冷和冷藏运输等方面，在其他应用领域也有待开发。

文/贾亚峰1,2，尚玉明1,3，何向明1,3，李建军2

1.清华大学核能与新能源技术研究院

2.燕山大学

3.江苏华东锂电技术研究院