高能量储能技术的新希望：水系锌离子电池水钒钠石纳米棒正极材料

 近日，韩国全南大学Jaekook Kim教授课题组在Nano Lett.上发表了一篇题为“Na₂V₆O₁₆˙3H₂O Barnesite Nanorod: An Open-Door to Display a Stable and High-Energy for Aqueous Regeable Zn-Ion Batteries as Cathode”的研究性文章。在该文中，研究人员报道了Na₂V₆O₁₆˙3H₂O(NVO，水钒钠石)纳米棒作为ARZIBs(水系可充电锌离子电池)正极材料的最新研究成果。利用原位同步X射线衍射技术，研究人员揭示了充放电过程中的Zn²⁺脱嵌机制。测试结果表明Na2V6O16˙3H2O纳米棒正极在40 C(1C = 361 mA g⁻¹)的倍率下，表现出了很高的倍率性能和良好的循环稳定性，超过1000次循环后比容量还保持在80 %以上。在15.8 kW kg⁻¹的比功率下，该电池的比能量可以达到90 W h kg⁻¹。该研究成果为更广泛地使用碱土金属钒氧化物青铜水合物系列材料作为ZIBs的插层体系开辟了可能性。

图1. 图文摘要

【 背景介绍 】

水系可充电锌离子电池(ARZIBs)具备成本低廉、安全性良好和环境友好等诸多优点，与同为碱金属离子电池的锂离子电池和钠离子电池相比，其在电网储能应用中更加可行，是一类极具潜力的储能技术。然而，一般的正极材料在充放电过程中表现出了差的倍率性能和循环寿命，这主要归因于二价锌离子在脱嵌过程中会造成电极材料结构的改变且锌离子扩散缓慢。因此，寻找合适的正极材料对于ARZIBs而言异常重要。

【 全文解析 】

采用快速微波技术合成NVO粉末后，研究人员对其进行了物相及形貌表征，如图1所示。XRD图谱表明合成的NVO样品具备典型的单斜Na2V6O16˙3H2O对称性，空间群为P2/m。从SEM图像可以看到样品明显的1D纳米棒结构，同时结合低分辨TEM及HR-TEM，可以看到纳米棒组装而成的纳米束类核壳结构。

图2.(a)NVO的XRD图谱;(b, c)SEM及TEM图像;(d)Na2V6O16˙xH2O的晶体结构。

为研究NVO的电化学储锌性能，研究人员采用1 M ZnSO4水溶液作为电解质组装了Zn/NVO纽扣电池，进行了电化学测试。从图3a所示的初始3圈CV曲线可以看到，正扫时在0.91 V的小肩峰后紧随着两个0.746和0.514 V的还原峰，这表明Zn2+嵌入到材料的层状结构中;反扫时在1.17 V肩峰后存在位于0.75 V和1.002 V的两个氧化峰，这表明原本嵌入到材料中的Zn2+从层状结构中脱嵌了出来。首圈正扫时，由于新制电极存在活化现象，因而与其他扫描圈数不同，还原峰发生了些许偏移。然而，后续的CV曲线表现出了良好的重复性和相似性，这表明电极具备优良的电化学可逆性。图3b为5C下的前两次充放电循环和2C下的401和500次循环，其中，1C= 361 mA g−1，从中可以看到首次放电比容量为266.6 mA h/g，经活化后，充电比容量为268 mA h/g。

图3.(a)NVO正极的CV曲线;(b)2C和5C下特定循环数的充放电曲线;(c)相应的500次循环比容量-循环曲线。

为探索ARZIBs在电网储能中的应用，研究人员探索了电池的高倍率特性，结果如图4所示。从图4a可以看到不同倍率对应的平均放电比容量，从高倍率转至低倍率时，电极恢复到了原来的放电比容量，这表明NVO纳米棒正极具备优异的倍率性能。结合图4b所示的循环特性测试，研究人员证明该NVO电极材料在目前所知的ARZIBs电极材料中电化学性能最好。

图4.(a)NVO正极的倍率性能图;(b)不同倍率下的充放电循环图示。

利用原位同步X射线衍射技术，研究人员阐述了充放电过程中的电化学机理，结果如图5所示。在未发生电化学反应时，NVO电极的衍射图样与制备样品的峰指数相一致;当发生反应时，衍射峰发生了偏移。当电压达到0.78 V(扫描数为10)时，在8.06，12.2，16.2，21.2，32.9和 58.5°处出现了一组新的晶面，在扫描过程中该系列峰增长很快，该组峰对应于新生成的Zn4(OH)6SO4˙5H2O相，其为一种层状材料，主要在放电过程中生成，沉积在电极表面。当放电完成(扫描数为34)后，NVO的(001)面间距从7.92Å偏移到了7.88Å，表明Zn2+嵌入到了NVO材料中。从充电开始到充电结束，发生的变化与放电截然相反，主要为Zn2+在NVO材料中的脱嵌以及Zn4(OH)6SO4˙5H2O相的消失过程。结合非原位TEM表征分析，放电至0.4 V时产生的Zn4(OH)6SO4˙5H2O相在图6b(i，ii)所示的HR-TEM图像中得以证实。从图可以看到均匀的颗粒(粒径小于10 nm)分布在NVO纳米棒电极表面，有趣的是在充电完成后，电极表面并未发现锌盐颗粒。

图5.(a)在300 mA/g电流密度下，0.4-1.4 V电压窗口内的充放电图示;特定角度区域的原位同步XRD图谱：(b)6-20°;(c)24-35°;(d)43-53°;(e)57-63°，其中红色方块表示Zn4(OH)6SO4˙5H2O新相。

图6.(a)NVO正极放电和充电深度的非原位XRD图谱;(b)首次充放电后的非原位TEM图像：(i，iii)低倍TEM，(ii，iv)高倍TEM。

为探索充放电过程中的多步锌脱嵌机制，研究人员采用了非原位XPS表征手段，如图7a所示，放电产物的V2p扫描曲线，其中2p3/2能级可分峰为位于514.9，516.18，517.4和518.7 eV处的子峰，对应于+3，+4，+5价态以及+4氧化态的卫星峰。相反地，充电态的解卷积能级位于516.1，517.3和518.7 eV，分别对应于+4，+5价态以及+4氧化态的卫星峰，证明与电化学反应前环境相似。相应地，在放电过程中，位于1021.8(2p3/2)和1044.9(2p1/2)eV处的Zn2p指纹峰占主要地位，其在反应之前并不存在，但在充电过程中还有些许残留。

图7b所示的Ragone图可以用于对比NVO正极与已报道ARZIBs正极材料的实际适用性，基于活性质量计算结果，该电极在79 W/kg的比功率下比能量可达到287 Wh/kg且能量损耗非常低;在7900和15800 W/kg的高比功率下，比能量为138.25和90 W h/kg。因此，本文所报道的NVO正极材料性能优良，与迄今为止报道的ARZIB正极材料LiV3O8，Mn2O3，VS2， NVP， H2V3O8和Zn3V2O7(OH)2˙2H2O相比，其具备最小的能量损耗。

图7.(a)首次充放电V2p 和Zn2p的非原位XPS图谱;(b)不同ARZIBs的Ragone图。

【 小结 】

在该文中，研究人员开发了一种用于新型高能锌离子电池体系的层状Na2V6O16˙3H2O正极材料，其在40C的倍率下可逆比容量为128 mA h/g，具备优异的循环稳定性(>1000 cycles)。在非常高的比功率15.8 kW/kg下，比能量可达90 W h/kg，这使得ARZIBs的NVO正极可用于实际应用。此外，研究人员还采用了一系列原位/非原位表征测试手段，揭示了充放电过程中的多步锌脱嵌机制。该研究成果为采用金属锌负极-ZnSO4水溶液为电解液的水系可充电锌电池开辟了广阔的道路。

【 文献信息 】

Na2V6O16˙3H2O Barnesite Nanorod: An Open-Door to Display a Stable and High-Energy for Aqueous Regeable Zn-Ion Batteries as Cathode(Nano Lett.，2018，DOI：10.1021/acs.nanolett.7b05403)