石墨烯和MXene在透明导电薄膜电极和透明超级电容研究进展

日新月异的智能手机、笔记本电脑等电子产品正深刻的影响着我们的生活和工作。未来的电子产品将朝着柔性化、透明化、轻薄化的趋势发展。透明导电薄膜(TCE)是这些便携式电子产品的显示屏和触摸屏的核心，透明超级电容器则是他们的能量存储核心。开发高性能柔性透明导电薄膜电极，继而组装成先进的透明超级电容器，对未来柔性电子的发展具有重要的市场价值和战略意义。

基于铟锡氧化物(ITO) 的TCE虽然兼具高透明度和低方阻，但存在易碎、成本高、需高温处理等一系列缺陷。低成本开发既有优异光电性能，又有良好的储能特性的柔性透明导电薄膜，是一个重要的研究方向。石墨烯、过渡金属碳化物和(或)氮化物(MXene)纳米片作为二维材料的两个典型代表，具有超高的电子电导率、理想的电容储能和对光透明的特性，在构筑高性能TCE和柔性透明超级电容方面具有很大潜力。近几年的研究表明，通过控制石墨烯的生长机理、优化石墨烯的转移工艺均可对石墨烯纳米片的质量和TCE的性能进行有效调控。另一方面，通过控制MXene的纳米片尺寸和堆积的有序程度，可实现TCE性能的优化，进而实现储能特性的提升。然而，石墨烯和MXene作为TCE和透明超级电容的活性电极的进展却鲜有综述性的回顾。

最近，爱尔兰都柏林圣三一学院(Trinity College Dublin)的张传芳博士和Valeria Nicolosi博士结合课题组在石墨烯规模化液相剥离和MXene粘稠墨汁的高质量制备等方面的已有优势，对石墨烯和MXene作为TCE和透明超级电容两大方面的研究进展进行了综述性的回顾和前瞻性的展望。作者先对高质量石墨烯薄膜的制备，围绕气相沉积(CVD)、液相剥离 (LPE)和氧化-还原法(Oxidation-reduction)三大方面展开讨论，重点对CVD的优劣以及卷对卷规模化制备大面积石墨烯基柔性透明导电薄膜等方面进行了详细阐述。对石墨烯TCE的现有极限以及如何打破这个极限亦提出了独特的看法。其次，作者对MXene 基TCE的制备方法、光电性能、与石墨烯相比的优势和劣势进行了点评。最后，作者回顾了基于石墨烯和MXene 的TCE在透明超级电容器件的研究进展，尤其对柔性自支撑的石墨烯透明纸、MXene的电容行为响应及其固态器件的储能性能进行了详细的阐述。对MXene在TCE和透明电容的前景和挑战亦分别给出了独到的展望和可能的解决方案。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。

作者首先对透明导电薄膜的应用场合、市场前景和传统ITO电极的劣势，突出了开发高性能柔性TCE的市场价值和重要的战略意义，如图1。

图1. 透明导电薄膜的几大应用领域，包括触摸屏，太阳能电池，智能窗户玻璃，液晶显示器，有机发光二极管，柔性电子等。传统的TCE为ITO，存在高成本、易碎、苛刻的加工条件等劣势。低成本室温制备柔性TCE是应对日益增长的智能电子产品需求的主要出路。

石墨烯纳米片具有优异的电子迁移率和载流子浓度以及光学透明特性，是TCE的理想材料。在众多石墨烯制备路线中，CVD法可以对石墨烯的层数和尺寸进行精准调控，受到了广泛的关注。将沉积于Ni或Cu箔的石墨烯薄膜转移到目标基底上(如玻璃、PET等)就得到了石墨烯TCE，且光电性能非常优异，接近甚至超过ITO。制备流程如图2所示。然而，该路线需要将大量的Ni或Cu腐蚀掉， 且在薄膜转移过程中有引入聚合物残留物 (如PDMS，PMMA等)的可能，在规模化制备TCE薄膜中受到了限制。因此，未来应致力于开发无腐蚀无转移的石墨烯TCE的生产路线，来满足柔性电子行业的需求。

图2. (a-c) 卷对卷式规模化生产大面积石墨烯透明导电薄膜。(d-e) 100米石墨烯透明导电薄膜生产线。(f) CVD-石墨烯基TCE的SEM图以及 (g) Raman图谱，显示为高质量的石墨烯薄膜。(h) 100米石墨烯薄膜方阻随着位置的变化曲线。

事实上，当不断减小TCE的薄膜厚度，虽然透明度不断增加，然而由于完成的导电骨架网络被打破，因此方阻急剧上升。此现象被称为Percolation problems。正是由于这一现象的存在，极大的限制了高透明度的导电薄膜的开发，也决定了通常情况下，无论采用何种石墨烯制备方案，其TCE的光电特性均存在几个重要的性能极限，如图3所示。

图3. (a) 透明度随方阻的变化曲线。(b) 不同石墨烯TCE的品质因子(Figure of merit, 电子电导率与光学电导率的比值)比较，揭示了三个性能极限。

为了满足如液晶显示器等领域对透明导电薄膜的苛刻需求，打破石墨烯基TCE的当前性能极限就成了必经之路。作者提及了两种思路，其一为化学掺杂的思路，同时改变所制备的石墨烯薄膜的载流子浓度和载流子迁移率;其二为复合材料的思路，利用石墨烯纳米片与金属纳米线复合，提高光电性能的同时，还可提升薄膜的平整性，降低粗糙度，如图4所示。

图4. (a) Ag 纳米线/石墨烯复合TCE的制备示意图。(b-c) Ag/石墨烯TCE的SEM图片及光电性能。(d-e) Cu纳米线/石墨烯复合TCE的SEM图片及光电性能。(f-h) 金属网格/石墨烯复合TCE的光学图片及其光电性能。

另一方面，MXene由于其超高的电子电导率(9880S/cm)和优异的电容储能特性，是构筑高性能TCE和柔性固态透明超级电容的理想材料。作者首先谈及了制备方法对MXene TCE的光电性能的影响，认为旋转悬涂的思路更有利于得到纳米片致密平行堆叠、形成有序连贯导电网络的TCE，从而使得其光电性能优化，如图5所示。其次，MXene纳米片的尺寸，质量和缺陷位均对TCE的光电性能有重要影响。尽管MXene在全球范围内研究得如火如荼，且MXene基TCE展现出优异的光电性能，作者提到，MXene的高制备成本和室温不稳定性是限制其走向工程化的两大拦路虎。未来MXene研究的不断发展，会使得这两个问题日益突出。尽管将MXene水系悬浮液密封存储于惰性气氛中(张传芳博士的另一研究工作，见Chem. Mater. 2017, 29, 4848-4856)可以有效延长MXene的寿命，但如何降低从MAX到MXene的总体制备成本却迄今为止，无人提及。

图5. Ti3C2Tx MXene 作为TCE的性能评价。(a-b) 光学照片，(c-d) SEM照片。(e) 方阻随薄膜厚度变化，(f) 透明度随方阻变化并与其它TCE体系比较，(g) 品质因子和粗糙度随薄膜厚度变化，(h) 不同TCE体系的品质因子的比较。

探明了TCE的诸多方面后，作者进一步总结了石墨烯和MXene TCE直接作为活性电极，应用于透明超级电容领域的研究进展。以CVD-石墨烯为例，将石墨烯转移到目标基底后，采用三明治的思路，便可构筑可拉升的固态透明超级电容，如图6所示。

图6. (a) 固态透明超级电容的组装示意图。(b) CVD-石墨烯透明超级电容的光学照片，(c) 循环伏安图。(d) 透明褶皱石墨烯的SEM图片。(e) 透明超级电容器件的拉升图。(f) 将石墨烯转移到预先拉升的基底，随后松开后的薄膜SEM图片。(g) 所得透明超级电容的拉升图。(h) 可拉升的透明超级电容的循环伏安图。

另一方面， MXene表面的亲水官能团极大的促进了赝电容的发挥。因此，采用MXene TCE直接作为透明电容的电极，便可展现出优异的储能特性，如图7所示。为了进一步扩宽工作电压，将MXene与碳纳米管基TCE以三明治的形式，便可构筑非对称型透明超级电容。

图7. (a) MXene-基透明固态超级电容的组装示意图。(b) MXene TCE及其透明超级电容的光学图片。(c-d) 对称透明超级电容的电化学行为。(e-h) 非对称透明超级电容的电化学行为。

最后，作者对石墨烯和MXene这两种二维材料的代表，在TCE和透明超级电容两大领域的前景进行了展望，认为： (1)CVD路线在规模化制备透明石墨烯薄膜电极具有独到优势，未来应围绕着开发无腐蚀催化基底、无转移薄膜的工艺路线;(2)对石墨烯透明超级电容，应极大增加其面电容以适应对能源存储特性的要求;(3)MXene在透明储能领域具有很大的优势，未来应着重降低MXene上下游的制备成本;(4)通过化学掺杂或制备复合TCE，MXene基柔性透明导电薄膜的光电性能有望得到极大提升;(5)MXene基TCE的规模化制备和保存对于其走向工程化应用至关重要。