锂离子电池固态电解质界面膜(SEI)的研究进展

目前对锂离子电池的研究集中在提高能量密度、倍率和功率性能、循环性能、安全性能以及降低生产制造成本等方面，然而在与锂离子电池相关的几乎所有研究领域都不可避免的要涉及到对固态电解质界面膜(SEI)的分析与讨论。1979年PELED等发现碱金属或碱土金属与电解液接触后会立刻形成一层界面膜，具有离子导电性和电子绝缘性，其性质与固态电解液类似，因此首次提出SEI膜的概念。1983年PELED等进一步研究后发现电解液中碳酸丙烯酯(PC)溶剂能够在锂金属负极表面被还原形成由双层结构组成的SEI膜，其中靠近电极面的内层主要由无机物紧密堆积组成，而靠近电解液侧的外层主要由烷基酯类的有机物组成，结构上更加疏松多孔。但是由于锂金属负极循环过程中会不可避免的产生锂枝晶，引发短路爆炸等严重安全性问题，极大地阻碍了早期锂电池的商业化应用。随后，研究者们开始尝试使用石墨类负极取代锂金属负极，虽然有效解决了锂枝晶产生的安全性隐患，然而电解液中溶剂化PC分子可以与锂离子共嵌入到石墨的层间结构中，无法在石墨表面形成稳定的SEI膜。直至1990年，DAHN等发现电解液中的碳酸乙烯酯(EC)溶剂分子能够在石墨负极表面形成较稳定的SEI膜，有效抑制了溶剂分子的共嵌入，在解决了锂金属负极安全性问题的同时也提高了循环稳定性，最终使得以石墨类负极为代表的锂离子电池成功实现商业化并沿用至今。由此可见，人们对锂离子电池SEI膜的研究认识过程在整个锂离子电池的发展历程中起到至关重要的作用，稳定SEI膜的产生是锂离子电池能够正常充放电工作和保障各项电化学性能的前提条件。

重点内容导读

本文综述了SEI膜的形成过程机理、影响因素、研究思路及其现状，并对未来潜在的研究方向展望如下：研究新型正极材料表面SEI膜的形成机理以及作用;探索功能电解液的配方优化，研究新型溶剂、锂盐或添加剂的成膜机理及作用;采用原位分析或理论计算的方法深入研究SEI膜的化学组成和形貌结构;探索有效的人工SEI膜构建方法并实现SEI膜结构的可控优化。

1 SEI膜的形成过程和反应机理

目前，商用锂离子电池电解液主要由环状或线性碳酸酯类溶剂、锂盐和少量功能添加剂组成，如图1所示，GOODENOUGH等认为电解液的最低未占有分子轨道能级(LUMO)和最高占有分子轨道能级(HOMO)分别约为1.0 V和4.7 V vs. Li+/Li，当锂离子电池首次化成充电时，负极材料表面电位不断降低，当低于1.0 V就可以将电解液组分还原分解，其中不溶性的还原分解产物会逐渐沉积在负极材料表面形成SEI膜。

图1 电解液在电极表面被氧化还原的能级示意图

2 SEI膜的化学组成与形貌结构

由于SEI膜对锂离子电池的各项性能都有重要影响，因此理想的SEI膜应该具有以下的特性要求：①SEI膜的成膜电位必须高于锂离子的嵌入或脱出电位，从而有效防止溶剂分子的共嵌入;②SEI膜组分不溶于电解液，能够在锂离子电池工作电压和温度范围内保持稳定;具有厚度适中和“刚柔并济”的分子结构，从而既能适应负极材料的体积变化，又能保持循环结构稳定性;③具有高度电子绝缘性和锂离子选择通过性，电子绝缘性是为了阻碍更多电解液的分解和更厚SEI膜的形成，离子导通性是为了保障锂离子迁移和嵌入通道的顺畅。

随着越来越多对SEI膜化学组成的表征研究，各类研究者们在SEI膜的基本化学组成和结构上已经形成了一些共识，正如WANG等在最新的综述文章提出SEI膜靠近电极界面内层以Li2CO3、Li2O、LiF等无机物为主，靠近电解液界面外层以ROLi、ROCO2Li等有机产物为主，而且内层结构致密紧实，外层结构疏松多孔。

3 石墨材料表面特性对SEI膜形成过程的影响

碳材料由于物理化学性能稳定，嵌锂电压稍高于金属锂负极，没有锂枝晶析出的风险，而且储量丰富，成本低廉，非常适合作为锂离子电池负极材料。石墨是目前商业化应用最多的碳负极材料，是由单层石墨烯堆积而成的二维层状结构，YAZAMI等[14-15]的研究表明在首次充电过程中首先电解液石墨表面还原形成SEI膜，随后锂离子嵌入到石墨的层间形成石墨的嵌锂化合物，因此石墨材料特性例如粒径与比表面积、端面与基面、结晶程度和表面官能团等都会对SEI膜结构组成产生重要影响。

4 电解液组成对SEI膜形成过程的影响

SEI膜主要由电解液中各类组成还原分解形成，因此电解液的成分组成对SEI膜形貌结构和组成特性都具有重要影响。BOYER等通过理论计算研究了碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)溶剂相对比例对SEI膜组成的影响，结果表明EC可以在石墨表面通过单电子还原形成EC-自由基，进一步发生多电子的还原反应形成碳酸盐或重碳酸盐，而且当电解液中EC含量相对较高时，由于石墨表面被更多非溶剂化的EC分子覆盖，EC被还原形成碳酸盐的反应受限，更容易形成较薄和致密SEI膜。

5 化成工艺对SEI膜形成过程的影响

形成SEI膜的化成过程一般是对组装好的锂离子电池先抽真空，再利用惰性气体在一定气压下注入电解液，静置老化适当时间使得电解液充分浸润电极或隔膜孔隙后，再以0.02～0.2 C较小的电流密度对电池进行充电。化成工艺参数包括化成电压、电流密度、温度等，化成电压主要影响成膜反应路径，而化成温度和电流密度主要影响成膜反应的速率。AN等[25]研究表明在不同的充电电压下，电解液发生的分解反应各不相同，当负极在1.0 V vs. Li+/Li以上时只有锂盐会分解产生少量LiF，而溶剂或添加剂分子在0.8 V以下才开始还原分解。RODRIGUES等[26]研究发现使用离子液体电解液并将化成温度提高到90 ℃时，会使得石墨表面形成的SEI膜更厚，热稳定性更好，但是倍率性能会下降。

6 电解液以及SEI膜研究思路

目前已有报道的电解液溶剂、锂盐或者是添加剂种类早已达到万种之多，但实际应用到商业化电池产品中的不过几十种。究其原因，文献报道的电解液配方一般只关注对锂离子电池单一性能的改善提升，无法满足作为电池产品时的综合性能指标。最典型的例子是六氟磷酸锂作为锂盐使用时热稳定性差，对水分敏感等缺点非常明显，但至今没有找到可以替代的其它商业化锂盐。因此，电解液配方优化的初衷不是追求某一方面性能最大化，而是找到综合性能最优的平衡点。以VC添加剂的研究为例，为了提高电芯产品常温循环性能，将VC的添加量从0.5%～2%提高到3%～5%以上时，会形成100 nm以上较厚的SEI膜，使得磷酸铁锂/石墨电池产品的常温循环寿命从2000周提升至3000周，但是代价是电池内阻很高，-20 ℃低温循环时由于嵌锂反应动力学很差，低温循环寿命不足50周，最后只能使用不超过3%的VC添加剂，在此基础再使用其它能够降低阻抗和提高SEI膜离子迁移率的添加剂。

7、结语

由于SEI膜的形成过程复杂且受多种因素影响，使得对SEI膜进行系统研究非常困难，但是SEI膜又是锂离子电池必不可少的组成，结合锂离子电池生产企业对电解液配方和先进SEI技术的需求，未来该领域的研究方向可能集中在以下几个方面。

(1)为了获取更高的能量密度、高镍三元材料、富锂锰酸锂材料等具有高比容量和高电压特性的 新型正极材料被不断地开发出来，对于这些新型正极材料表面SEI膜形成机理及其对电化学性能的 影响研究显得越来越迫切。目前有少量的研究表明化成充电过程中正极表面同样可以形成与负极表面类似的SEI膜结构或组成，但是正极表面SEI膜的形成以化学反应还是电化学反应为主，以及正、负极SEI膜之间的相互作用与影响等问题都处于未知状态。

(2)随着锂离子电池电化学体系的发展，对工作电压、工作温度、循环寿命、安全性等性能要求也越来越高，传统的碳酸酯类电解液配方已经无法满足应用需求，电解液配方优化和寻求性能优异的新型新型溶剂、锂盐或添加剂成为当务之急，在这个过程中探究各类新型电解液成分的SEI膜成膜机理和作用将为电解液配方开发工作指明方向。

(3)SEI膜属于纳米尺度，而且伴随着锂离子电池的充放电过程，其形貌结构也始终处于不断变化中，其表面的化学组成对环境条件又非常敏感，因此利用传统非原位表征技术很难对SEI膜进行系统的研究分析，迫切需要构建一些行之有效的原位分析方法，实现在锂离子电池工作条件下实时、动态、精确地检测SEI膜的变化。此外，实验方法应该与理论计算方法相结合，例如对材料表面态以及反应活性的理论计算结果都将为SEI膜的研究提供重要的理论指导。

(4)目前商业化生产锂离子电池只能通过化成充电在电极表面形成SEI膜，过程可控性低，无法做到对SEI膜形貌结构的定向调控，只能通过优化电解液组成或者化成工艺参数进行不断试错。因此，如果能够构建在电极表面可控生长人工SEI膜的方法，便捷地制备出满足电池性能需求的SEI膜结构，无疑将对锂离子电池技术的发展具有重要意义。