国内外锂矿物资源概况及其选矿工艺综述

介绍了锂的性质和用途,以及国内外锂矿资源的特点;归纳总结了国内外常见的锂提取工艺;分析了目前锂辉石、锂云母浮选工业实践中存在的问题。指出我国作为锂资源大国,在锂资源开发利用方面与发达国家之间的差距,建议从锂矿石理化性质、浮选药剂及浮选工艺等方面深入展开研究工作。

1锂的性质及用途

锂是著名瑞典化学家贝齐里乌斯的学生阿尔费特1817年分析斯德哥尔摩附近的长石矿床时发现的,贝齐里乌斯将其命名为锂。原子序数3、原子量6.94、是自然界中最轻的金属,银白色、密度为0.534g/cm3(300K)、熔点为180.54℃、沸点为1317℃。属碱土金属,化学性质很活泼、很柔软,在氧和空中能自燃。锂也是一种重要的能源金属,它在高能锂电池、受控热核反应中的应用使锂成为解决人类长期能源供给的重要原料。锂系列产品广泛用于冶炼、制冷、原子能、航天和陶瓷、玻璃、润滑脂、橡胶、焊接、医药、电池等行业。

2国内外锂矿资源概况

世界上锂资源比较丰富,主要分布在美洲、亚洲、澳洲和非洲。但锂矿床勘探难度较大,致使世界锂资源迄今仍处于未完全查明的阶段。锂资源是各国经济发展的重要物质之一,从而促使各国对锂资源的找矿、评价和勘探给予了高度重视,一些有价值的新矿源和矿种不断被发现和开采。据不完全统计,在玻利维亚仅维尼盐盆的Li2O储量即达到1913.5万t;美国内达华州的SilverPeak和加利福尼亚州的西尔湖两者的Li2O储量超过1000万t;我国青海的察尔汉盐湖和柴旦盐湖以及在四川省的多处卤水中,Li2O储量估计达1000万t。伟晶岩锂矿床中按Li2O计算的储量,美国634.8万t、智利426万t、加拿大660万t、澳大利亚600万t。我国新疆可可托海和四川西北部等地的锂辉石矿、江西宜春钽铌锂铷铯多金属矿等矿床中的锂云母储量也很丰富。我国卤水锂资源仅次于玻利维亚和智利,居世界第三位。

从矿业开发来看,我国的锂矿产资源有以下主要特点:①分布高度集中,有利于建设大型采选冶联合企业;②单一矿床少,共伴生矿床多,综合利用价值大;③品位低、储量大,适宜大规模开发。我国锂矿除少数矿床或矿段、矿体品位较高外,大多数矿床品位低,因而制定的矿产工业指标较低,以低品位指标计算的储量则很大。

3锂矿床类型、矿物种类及其性质

锂矿床可分为五种类型,即伟晶岩矿床、卤水矿床、海水矿床、气成热液矿床和堆积矿床,目前开采利用最多的锂资源是伟晶岩矿床、气成热液矿床和卤水矿床。以锂为主的矿物约为30种,典型的锂矿物主要有以下几种。

(1)锂辉石。单斜晶系晶体,常呈断柱状、板状产出,也见有粒状致密块体或粒状、断柱状集合体。颜色灰白、绿、暗绿或黄色;玻璃光泽,半透明到不透明;摩氏硬度系数6.5～7,密度3.03～3.22g/cm3。是目前世界上开采利用的主要锂矿物资源之一。

(2)透锂长石。外观与石英相似,700℃时转变为高温型锂辉石。津巴布韦的比基塔矿床是目前世界上最大的透锂长石矿床。

(3)锂云母KLiAl(Si4O10)(F,OH)。锂云母是一种稀有的云母。江西宜春钽铌矿伴生锂云母、铷、铯的多金属矿床是世界上最大的伴生锂云母矿床,也是我国正在开采利用的主要锂资源之一。

(4)磷锂铝石LiAl(PO4)(F,OH)。最典型的混入物是Na2O,其含量可达1.96%(一部分锂类质同象地被钠置换)。磷锂铝石属三斜晶系。白色、灰色、暗灰色、稍带黄色或玫瑰色;玻璃光泽至油脂光泽,解理面呈珍珠光泽。磷锂铝石性质与锂辉石类似,可溶于硫酸,虽然含锂高,但矿物资源少。

(5)锂霞石。是锂辉石变蚀的产物,化学组成为Li[AlSO4],有时混入物CaO等。晶体属六方晶系,晶形细小,常呈粒状集合体和致密块状产出,成晶体者极少见。颜色常呈灰白色、浅黄、浅褐、浅红、浅绿等色,有时也见有无色者;晶面呈玻璃状光泽,断口则呈现脂肪光泽,矿物资源量亦不多。

(6)锂冰晶石。属立方晶系,形成八面体和粒状集合体。呈白色、无色、灰白色,薄片呈无色,该矿物资源稀少。

现今世界上开采应用最多的锂矿物是锂辉石、透锂长石、锂云母和锂磷铝石等,盐湖、含锂卤水和井水也是重要的锂资源。

4锂矿石选矿工艺现状

4.1锂矿石常用选矿方法

不同锂矿石,性质不同,由于矿物中氧化锂的含量低,且不同矿物,其化学分解过程又很复杂,因此锂矿石分选工艺也较复杂。在工业实践中,已知有七种选别锂矿石的方法:浮选法、手选法、热碎解、磁选法、重悬浮液选矿法、化学处理法、联合选矿法。

(1)浮选法。凡是具有工业价值的锂矿物都可以用浮选法来富集。锂辉石的浮选在实验室和工业上,研究得最全面,普及得也比较广泛。因此浮选法是锂矿石最重要的选别方法,特别是对以细粒浸染状存在的锂辉石就更是如此。

(2)手选法。手选法的实质在于:按照矿石的外部特征将矿石分为几种矿物,此方法主要用于分选粗粒结晶的锂辉石与锂云母结合体、透锂长石与磷锂铝石结合体。手选可以得到很好的精矿,在有些国家,现在仍采用这种方法。例如,美国南达科塔州的埃特矿床的锂辉石矿石就是采取此方法。但是此方法很费劳动力,提取率低,同时不适合选别具有细粒浸染矿体的矿石。

(3)热碎解。热碎解过程的实质在于,用加热和冷却的方法,有选择性地破坏某些矿物。主要用于分选锂辉石,因为锂辉石矿物晶体中存在有从一种同素异形体向另一种同素异形体的转变,加热锂辉石时,锂辉石从α变体转变为β变体。并且由于脉石和锂辉石的性质不同,脉石矿物没有发生变化,用此方法选别锂辉石是可行的。热碎解大体包括下列工序,将矿石破碎至粒度小于50mm或20mm以后过筛,将大于0.3mm的矿石于1000～1200℃下焙烧1～2h(-0.3mm的细粒矿石采取其他方法提取锂辉石)。焙烧过的矿石冷却后,进行选择性磨矿、分级和提纯。此方法仅在矿石原料组成良好的情况下有效,矿石中如果存在大量具有热碎解能力的钠长石、方解石和云母,那么就难以制得合格的精矿。

(4)磁选法。在锂矿物中,只有铁锂云母和锂辉石具有弱顺磁性,在工业上,磁选法就作为提高锂精矿质量的一个辅助措施,常用于除掉锂辉石精矿中的含铁杂质或选分具有弱顺磁性的铁锂云母和锂辉石。

(5)重悬浮液选矿。重悬浮液选矿就是利用锂矿物与脉石矿物的密度差进行选矿。通常锂矿物和脉石矿物(石英等)的密度差不超过0.2～0.5g/cm3,这一密度差对于用摇床或跳汰机进行选矿是不够的,但是对于选别某些类型的锂矿石是足够的,目前对锂辉石矿石进行重悬浮液选矿比较多。通常用的悬浮液有硅铁或者磁铁矿。如果能够使悬浮液的比重保持不变,而粘度保持最小,用此方法选别锂辉石可以得到高质量的精矿,简化碎矿和磨矿过程,而且精选过程对原料的适应性很强。

(6)化学处理法。化学处理法主要用在从盐湖水中提取锂,从卤水中提取锂的研究工作,在20世纪60年代以后得到空前的发展,尤为突出的是美国。迄今出现的卤水提锂方法主要有沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、碳化法、煅烧浸取法、许氏法和电渗析法等。

(7)联合选矿法。针对贫细杂的锂矿物,用单一的选矿方法很难得到合格的锂精矿,必须采用联合选矿法及选冶联合工艺,比如:浮选-重选-磁选联台工艺、浮选-磁选工艺、浮选-化学处理联合工艺等。

4.2锂辉石、锂云母浮选研究现状

锂辉石、锂云母作为最重要的锂矿物资源,浮选法是这些矿物最主要的处理方法。

4.2.1锂辉石浮选研究

表面纯净的锂辉石很容易用油酸及其皂类浮起,浮选时的pH区间为4.0～9.0,最佳pH为弱碱性。而对于表面受风化污染或在矿浆中受矿泥污染的锂矿石其可浮性变坏,由于有害离子(Ca2+、Fe3+、Mg2+等)的存在,活化了像石英等类似的脉石矿物,这样就恶化了浮选效果。研究表明,如果先用碱(NaOH等强碱)处理锂辉石表面,则用多种阳离子捕收剂就能使锂辉石容易地浮出。目前在工业上用来浮选锂辉石的工艺流程有正浮选和反浮选两种。

正浮选通常采用阳离子,将磨细的矿石在加入强碱的碱性介质中高浓度、强搅拌、多次擦洗脱泥后,添加油酸及其皂类盐作捕收剂直接浮选锂辉石。浮选过程不加入抑制剂,主要是由于加入的NaOH和矿浆中的硅酸盐化合生成Na2SiO3,这些“自生水玻璃”是一种无机抑制剂,抑制石英等脉石矿物。在这些工艺过程中,锂辉石的碱性活化是一个关键问题。

反浮选是在石灰调整的碱性介质中,采用糊精、淀粉等抑制锂辉石,采用阳离子捕收剂(例如糊精胺的醋酸盐醇)浮出硅酸盐类脉石矿物,槽内产品即为锂辉石精矿,必要时采用HF树脂酸盐起泡剂进一步脱出铁矿物。

4.2.2锂云母浮选进展

对于细粒嵌布的锂云母矿国内外均采用浮选法。研究表明,表面纯净的锂云母不容易被油酸及其皂类盐浮起,必须先用氢氟酸活化矿物表面,其活化机理可能是氢氟酸与锂云母共生的石英发生了作用,使得锂云母完全单体解离,易于泡沫浮选。活化条件:HF的用量200g/t,活化20min后经过多次洗涤,然后用苛性钠(10kg/t)预先处理锂云母矿物的表面,再用油酸钠使其浮出。浮选时的pH区间为3.0～8.5,其他活化剂还有:Ca(OCl)2、Na2SiO3、K4[Fe(CN)6]等。当用混合胺类捕收剂浮选时,锂云母的提取率可达到90%[13]。美国北卡罗来纳州风化伟晶岩选矿厂就是使用混合胺作为捕收剂优先浮选锂云母。

4.3目前锂辉石、锂云母浮选实践中存在的问题

近十来年对锂辉石、锂云母浮选的研究并不多,而对卤水锂提取技术工艺研究得比较充分。归纳起来,目前锂辉石、锂云母等锂矿石浮选实践中存在的问题主要有以下四点。

(1)传统捕收剂选择性和效能有待提高。随着品位高、嵌布粒度粗的锂矿石资源的减少,面对贫、细、杂的锂资源,要得到合格的浮选精矿,采用传统的药剂方案很难奏效。

(2)捕收剂起泡性能差。在高碱度条件下用氧化石蜡皂作为锂辉石浮选捕收剂,因氧化石蜡皂起泡性能较差,这样使矿化泡沫层较薄,难以有效使目的矿物上浮。

(3)抑制剂选择性不强。常用的抑制剂有:Na2S、水玻璃等。这些药剂用量比较大,对环境污染较大,而且稳定性也不太好。Na2S很容易受氧化而失效,而且有一定毒性,很难满足环保要求;水玻璃虽是石英等脉石矿物常用的抑制剂,但其用量较大,且容易造成精矿难过滤等问题。

(4)浮选流程复杂、药剂用量大、各环节的独立性不强。随着矿石资源的枯竭,纯粹用单一传统的选矿工艺很难奏效。为了获得理想的选矿指标,浮选流程越来越复杂、药剂成本不断加大了;流程复杂致使灵活性下降,一个小的环节可能导致整个作业的瘫痪。

5结语

我国锂资源比较丰富,但品位比较低、嵌布粒度细、利用水平较低,资源优势尚未转化为经济优势。在这种情况下,我国应尽快发展锂资源的开发技术。目前国内对锂矿石浮选原理及其工艺研究得比较少,浮选工艺提取锂矿物是最主要的方法,应从锂矿石物理化学性质、开发新型捕收剂和抑制剂以及简化浮选工艺等方面展开研究,争取在提取锂矿石的技术上取得飞跃性的突破,使我国的锂资源优势转化为经济优势。