锂电池正极材料趋向高镍三元 镍含量提高有什么影响

 随着镍含量的提高，正极材料的稳定性随之下降。主要表现形式就是循环充放电的容量损失和高温环境容量加速衰减。最近新闻报道的动力锂电池技术路线，提起高镍三元锂电池将在今后几年内成为动力电池的主力，能量密度迈上300Wh/kg的台阶。本文旨在围观，关心一下高镍三元材料的前世今生。

1.锂电池工作原理

当前常见的锂电池，主要有三元锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等等，都是按照正极材料的类型来命名。与之配对使用的商业化负极材料一般都是石墨负极。基本工作原理如下图所示。

如上图所示。在充电过程中，由于电池外加端电压的作用，正极集流体附近的电子在电场驱动下向负极运动，到达负极后，与负极材料中的锂离子结合，形成局部电中性存放在石墨间隙中;消耗了部分锂离子的负极表面，锂离子浓度变低，正极与负极之间形成离子浓度差。在浓差驱动下，正极材料中的锂离子从材料内部向正极表面运动，并沿着电解质，穿过隔膜，来到负极表面;进一步在电势驱动作用下，向负极材料深处扩散，与从外电路过来的电子相遇，局部显示电中性滞留在负极材料内部。放电过程则刚好相反，包含负载的回路闭合后，放电过程开始于电子从负极集流体流出，通过外电路到达正极;终于锂离子嵌入正极材料，与外电路过来的电子结合。

负极石墨为层状结构，锂离子的嵌入和脱出的方式，在不同类型的锂离子中没有太大差异。不同正极材料，其晶格结构存在明显差异，充放电过程中的锂离子扩散进出，过程略有不同。

2.主要正极材料的类型和特点

当前商业化比较充分的正极材料主要有钴酸锂，磷酸铁锂，锰酸锂和三元锂四种。其中，钴酸锂虽然能量密度等方面存在明显优势，但是安全问题成了瓶颈，使用的范围越来越小。锰酸锂，循环性能比较差，高温性能不好，虽然抗过充能力强，成本又低，但现在主要只在低端或低速车辆上还有使用，市场份额也在缩小。只剩下磷酸铁锂和三元锂是当前真正的主流，二者一个占据能量密度和低温性能的优势，另一个则拥有循环寿命和安全性的优势，国家政策和终端用户在二者之间有些难于抉择。目前为止，公交车主要使用磷酸铁锂，乘用车等对续航和客户体验要求较高的车型则选择三元锂电池。

3.三元锂正极材料结构和特点

三元材料是过去几年的热点，其中Ni成分，可以提高材料活性，提高能量密度;Co成分也是活性物质，既能稳定材料的层状结构，又能减小阳离子混排，便于材料深度放电，从而提高材料的放电容量;Mn成分，在材料中起到支撑作用，提供充放电过程中的稳定性。三元锂，基本上综合体现了几种材料的优点。

在三元材料这个大的类别下面，材料中三种金属元素比例不同，可以看成不同种类的三元材料。一类是Ni:Mn 等量型，第二类是Ni:Mn 不等量型。

等量型的代表是NCM424和NCM111。在充放电过程中，+4 价的Mn不变价，在材料中起到稳定结构的作用，+2 价的Ni变为+4  价，失去两个电子，使得材料有着高的比容量。

Ni、Mn不等量型，就是本文的主角，又叫高镍型三元锂，主要的代表型号是NCM523，NCM622和NCM811。富镍型三元材料在电压平台低于4.4  V(相对于Li+/Li)时，一般认为主要是Ni 为+2/+3 价参与氧化还原反应，化合价升高到+4 价。当电压高于4.4 V 时，Co3+参与反应变为+4  价，Mn4+不参加反应起稳定结构作用。

高镍三元给正极带来的影响

不同比例NCM材料的优势不同，可以根据具体的应用要求加以选择。Ni 表现高的容量，低的安全性;Co 表现高成本，高稳定性;Mn  表现高安全性、低成本。要想提高电池的能量密度，提升车辆续驶里程，当前主流观点是在高镍方向上，提高高镍三元的安全性达到车辆使用要求。在三元及前文提及的磷酸铁锂、锰酸锂和钴酸锂等成熟商用技术路线以外，也存在着锂硫电池，锂空气电池以及全固态电池等多个技术方向，但都距离成熟商用还比较远。

三元锂电池的电化学性质和安全性主要取决于微观结构(颗粒形态和体积结构稳定性)

和物理化学性质(Li+扩散系数、电子传导率、体积膨胀率和化学稳定性) 的影响。

Ni  增加使循环性能变差;热稳定性变差;充放电过程中表面反应不均匀;反应产物中存在大比例的Ni2+，导致材料呈氧化性，缓慢氧化电解质，过程中放出气体。

4.高镍循环性能问题

随着镍含量的提高，正极材料的稳定性随之下降。主要表现形式就是循环充放电的容量损失和高温环境容量加速衰减。

4.1 循环中的容量衰减机理

循环过程中存在的容量衰减因素主要有阳离子混排、应力诱导微裂纹的产生、生产过程引入杂质、导电炭黑的重新分布等,  其中以阳离子混排和微裂纹的产生两个因素对容量衰减的作用最为显著。

阳离子混排，指二价Ni离子本身体积与锂离子近似，在放电时锂离子大量脱出的时候，受到外界因素作用，占据Li离子晶格中位置的现象。离子的错位，带来晶格类型的改变，其嵌锂能力也随之改变。在充放电过程中，正极材料表面脱嵌锂的压力最大，速度最快，因此表面常常因为这种阳离子混排带来表面晶格的变化，这个现象又被叫做表面重构。Ni含量越高，三价不稳定Ni离子还原成二价Ni离子的概率就越高，则发生阳离子混排的机会就越多。另外两种金属Mn和Co，虽然也存在混排的可能性，但与Ni相比，则比例小得多。

抑制阳离子混排，研究者主要从以下几个角度考虑：

1)采取措施减少二价Ni离子的生成，从根本上截断发生混排的根源;

2)掺杂与二价Ni离子体积相近的Mg离子，Mg离子能够比Ni更早的抢占Li留下的空位，避免了Ni的进入。而Mg离子并不直接参与充放电过程，嵌入后就可以稳定在位置上，对材料结构起到支撑作用。

3)调整正极材料原料中的Ni与Li的摩尔比以及调整制备工艺，将原材料对阳离子混排的影响降低。

生产过程引入杂质，在正极原材料制备过程中，与空气中水和Co2等的反应，生成了原本不存在的材料种类，比如碳酸锂等。当材料表面存在较多的Li2CO3,  在循环过程中分解产生气体, 吸附于材料的表面造成活性物质与电解液的接触不佳, 极化增大, 循环性能也随之恶化。

微裂纹

正极材料在充放电的过程中，体积会发生变化，Ni含量越高，体积膨胀的比例越大。裂纹的产生还依赖充放电截止电势的大小,  所以通常高镍系层状氧化物正极的工作电压(相对于锂金属负极)不超过4.1 V，目的是为了保证不发生不可逆相变, 减小内应力。

晶体上的裂纹和晶体之间的分离，使得高镍三元材料正极晶粒必然要承受更大的体积变量。体积循环变动的过程中，一次晶粒内部的晶界之间可能产生裂纹，而晶粒与晶粒之间的额距离也会逐步拉大，出现部分晶粒离开正极独立存在的现象。更多的晶面与电解液接触，形成更多的SEI膜，消耗了电解质和活性材料的同时，增加了锂离子在电极上扩散的电阻。

减弱单体电压范围内的相变趋势，是抑制微裂纹的方法。研究者目前的主要方向如下。

1)抑制阳离子混排的镁离子掺杂，包含镁离子的晶格，膨胀的方向大体一致，可以起到抑制微裂纹的作用;

2)将NCM811 材料制备成内部均匀嵌入Li2MnO3 结构单元的两相复合材料，可以减弱体积变化。

导电物质的重新分布

这个影响因素主要在说NCA，NCM还没有相关研究公布。经历了一定周期的循环以后，导电物质，在晶粒表面重新分布，或者有一部分脱离活性物质晶体，这使得此后的晶体各个部分，动力学环境变得不同，进而造成晶体裂纹。裂纹出现后的进一步影响与前面“微裂纹”中所述一致。

4.2 高温环境容量加速衰减机理

高温循环一定周期后，发现晶界之间存在大量失去活性的二价、三价Ni离子，退出循环的Ni离子，无法参与电荷补偿，电池容量衰减比例近似的与这部分失活离子数量相当，推测高温低电压窗口下的容量衰减主要形式是Ni离子的失去活性造成的。另外，高温循环，容易带来正极材料晶格塌陷，从NiO6蜕变为NiO，从而失去活性。有试验现象表明，SEI膜的电导率差，也会造成高温循环容量衰减。

电动汽车在追求整体性能超越传统燃油车的大背景下，对于能量密度的追求可以说是动力锂电池十年以上的热点。同时产生的安全问题，则是电池大规模商用化必须迈过去的门槛。而动力电池包内的其他设备的进步，比如电池管理系统，比如各种传感器等等，也能在进程中弥补一部分电池安全性的不足。