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MOF基电解质是利用MOF(HKUST-1)的有序超微孔结构作为离子筛,在普通电解液(1M LiTFSIDOL/DME)中实现对阴阳离子传输的有效调控,并表现出高离子迁移系数和高离子电导率。相对于阴阳离子在普通电液里的无序传输并造成不均匀的锂沉积,MOF结构可以提供高效的离子通道,选择性地减缓TFSI‒阴离子在其中的通过,从而达到均匀的锂离子传输效果,实现均相的锂沉积。
图1 抑制锂枝晶生长的示意图
为了阐明MOF孔道对阴阳离子传输起作用的机制,研究人员做了一系列理论计算。通过密度泛函理论(DFT) 计算在两种极端情况下,TFSI‒阴离子在水平(Path-I)或垂直(Path-II)情况下通过MOF孔道中的能量壁垒。在MOF框架处于刚性或者弛豫的的状态下,他们之间(F点和F’点)的能垒差分别达到了1.26eV和0.63eV。相关计算说明了MOF孔道的空间限制对TFSI‒阴离子在通道中的传输起到了选择性延缓作用。
图2 DFT计算TFSI‒在MOF孔洞中传输的能量壁垒
分子动力学模拟(MD)的结果证明MOF结构可以通过对TFSI‒阴离子的有效调控来实现均匀的Li+离子传输。在普通电液中(1M LiTFSI DOL/DME),由于溶剂化过程,TFSI‒阴离子的均方位移比溶剂化的Li+离子更快。而在MOF基电解质中,MOF孔道会延缓TFSI‒阴离子在其中的通过,使得Li+离子的均方位移扩散得更快。
图3 Li+和TFSI-在普通DOL/DME电解液和MOF基电解质中的分子动力学模拟
相对于阴阳离子在普通电液里的无序传输并造成不均匀的锂沉积,MOF结构可以提供高效的离子通道,选择性地延缓TFSI‒阴离子在其中的通过,从而达到均匀的锂离子传输效果,实现均相的锂沉积。
对称电池测试分别在大电流密度(5mA/cm2,10mA/cm2和10mA/cm2)情况下进行,其相对应的能量密度为(2.5mAh/cm2,5mAh/cm2和10mAh/cm2)对称电池可以在长循环时间,至少超过800小时内未出现明显短路迹象。
图4 MOF基电解质在对称电池中的性能表现
通过SEM观测锂枝晶在循环完后的锂金属负极中的生长情况。使用传统电解液的对称电池,在10mAh/cm2和10mAh/cm2条件下,120小时后电池出现短路。锂金属负极表面生长有大量长达10μm的锂枝晶刺穿隔膜造成短路。而在使用MOF基电解质的对称电池里,锂枝晶的生长情况受到了明显地抑制。在三种大的电流密度条件下情况下,均无明显的锂枝晶生长情况。
图5 锂金属电极在不同电流密度下的表面形貌变化
使用钛酸锂做电极材料,验证了在大电流条件下,使用MOF基电解质的锂金属电池,亦可以表现出稳定的长循环性能。在电流密度达到7mA/cm2的情况下,钛酸锂-锂金属电池在循环2000圈后,只有7mAh/cm2的容量损失。每圈的容量损失率低至0.0025%。
图6 MOF基电解质在锂金属电池中的电化学性能测试
总之,该研究首次报道了MOF基电解质在锂负极保护中的作用,对锂金属电池的进一步发展有重要意义。此外,该研究也展示了MOF的超微孔结构在电池体系中的应用潜力。
参考文献:
Bai S, Sun Y, Yi J, etal. High-Power Li-Metal Anode Enabled by Metal-Organic Framework Modified Electrolyte[J]. Joule, 2018.
DOI: 10.1016/j.joule.2018.07.010
第一作者:柏松延
通讯作者:孙洋、周豪慎
通讯单位:日本国立产业技术综合研究所、中国南京大学
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