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两只电池在不同温度下的EIS图谱如下图所示,从图中能够看到两只电池的EIS图谱主要由两个圆弧构成,第一个为中频段的小圆弧构成,第二个为低频段的大圆弧构成,随着温度的升高曲线的圆弧半径减小,并且整个曲线也向左(阻抗更小)移动,表明随着温度的升高不仅仅电池内部的电荷交换阻抗明显降低,而且Li+在电解液中的扩散阻抗也呈现了明显下降趋势。
根据上述EIS图谱的特征PierrotS. Attidekou设计了如下等效电路,其中L1为电感,R1位欧姆阻抗,后面的两个并联电阻代表图中的两个半圆,其中CPE为恒相角元件,主要是反应电极界面的一些电容特性,Rp,a和Rp,c为负极和正极电荷交换阻抗,Wa和Wc为Li+在负极和正极的固相扩散阻抗。
两只电池的EIS图谱采用上图所示的等效电路拟合后的结果如下表所示,所有的拟合误差在0.6-2.4%之间,其中下表a为自放电较快的电池,下表b为自放电较慢的电池,表中R1代表的为锂离子电池内部的欧姆阻抗,例如电解液、集流体、隔膜和活性物质颗粒之间的接触阻抗,从表中能够看到随着温度的升高R1呈现下降的趋势,这主要是因为随着温度升高,Li+在电解液内的扩散阻抗降低。下图为R1与温度T之间的关系曲线,从图中可以看到自放电较慢的正常电池log(1/R1)与1000/T之间呈现出线性关系,而自放电较快的电池则表现出了非线性的特点,这表明在自放电较快的电池中存在部分缺陷。
EIS工作的原理是利用不同的阻抗具有不同的时间常数(如下式所示),下图为两只电池正极(三角形)和负极(方形)的时间常数随温度的变化趋势,可以看到对于两只电池都呈现出正极时间常数明显大于负极的趋势,但是随着电池温度的升高,正负极的时间常数都在降低,对于自放电较快的电池1而言,当电池温度达到25℃以后,正极的时间常数反而小于负极,对于自放电较慢的电池2而言,只有在温度达到30℃时正极的时间常数才会小于负极的时间常数,从这一点上也能够看到自放电较快的电池1存在一些问题。
下图为两只电池正负极的电荷交换阻抗Rp的对数与电池温度之间的关系曲线,Pierrot S. Attidekou认为EIS图中第一个半圆的阻抗主要是由负极的SEI膜阻抗和负极的电荷交换阻抗构成,而对于EIS图中的第二个半圆则主要是由正极的电荷交换阻抗构成,作者将电荷交换阻抗的对数与温度制作曲线(如下图所示),从图中我们能够看到在温度较低的情况下,负极的阻抗值要明显高于正极,但是随着温度的升高这种现象发生了反转,对于自放电较快的电池1而言,在25℃后负极的阻抗就低于正极阻抗,自放电较慢的电池2在30℃时负极阻抗才低于正极阻抗,这也可以作为区分锂离子电池自放电快速的依据。
下图为Pierrot S. Attidekou根据交流阻抗数据得到的Li+扩散系数的数据,可以看到两只电池的Li+扩散系数都随着温度升高而增大,但是仍然能够看到两只电池存在明显的差距,这也可以作为判断不同自放电速率电池的一个依据。
交流阻抗是研究锂离子电池内部反应和化学变化的有力工具,Pierrot S. Attidekou的工作表明自放电不同的锂离子电池在欧姆阻抗、电荷交换阻抗和界面电容等随着温度变化趋势方面存在明显的区别,可以用来筛选不同自放电速率的锂离子电池,从而加速锂离子电池自放电筛选,提高生产效率。
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