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图一、MNM-2中合成的MNM-x的结构和Mn/Ni的价态
(a)合成的MN、MNM-1和MNM-2的XRD图像;
(b)Mg取代的MNM-x的结构演变图;
(c)Rietveld对MNM-2的XRD图谱的细化;
(d,e)MNM-2和相关金属氧化物参考的Mn和Ni K边缘XANES光谱,包括LiMn2O4(Mn3.5+)、MnO2(Mn4+)、NiO(Ni2+)和LiNiO2(Ni3+)。
图二、MNM-2晶体结构表征
(a)MNM-2在1.5和4.2 V之间的充电和放电曲线;
(b) MNM-2在1.5和4.2V之间的CV曲线(扫描速率:0.1 mV/s);
(c) MNM-2在2.5和4.2V之间的第二个循环充电和放电曲线;
(d)MNM-2在0.2至10 C的不同电流密度下的充电和放电曲线;
(e)1 C时的循环性能—循环1000次;
(f)MNM-2在2.5和4.2V之间从0.2至25 C的倍率性能。
图三、充放电时,MNM-2的晶体结构演变
(a)充—放电的原位XRD曲线;
(b)初始充电—放电过程中MNM-2在1.5和4.2V(0.2 C)之间的原位XRD图谱;
(c)MN和MNM-2在充电和放电期间的相演变路径的示意图。
图四、在各种C速率(0.2 C、1 C和10 C)下初始充电中MNM-2电极的峰值演变的等高线图
图五、MNM-2在循环过程中的电荷补偿机制
(a-c)Mn在第一次循环和第二次充电中处于不同状态的MNM-2的 K边界XANES;
(d-f) Ni在第一次循环和第二次充电中处于不同状态的MNM-2的 K边界XANES;
(g)在NaxMg0.05[Mn0.6Ni0.2Mg0.15]-O2中Na的不同含量的半边能量(E0.5);
(h)在充电和放电过程中对不同元素的贡献进行补偿。
图六、MNM-2的动力学性质和MNM-2/硬碳全电池的电化学性能
(a)峰值电流(Ip)作为从CV曲线得到的扫描速率(v1/2)的平方根的函数;
(b)在第一次循环的GITT期间MNM-2的瞬态电压响应和在1.5和4.2 V之间的相对于Na+/Na的第二次充电;
(c)恒电流充放电曲线下循环的MNM-2/硬碳全电池的循环性能;
(d)在0.2 C (34 mA g-1)下循环的MNM-2/硬碳全电池的循环性能。
【小结】
通过研究发现,在P2层Na0.7[Mn0.6Ni0.4]-O2负极的钠层中引入Mg2+可以稳定层状结构来平滑充电/放电曲线并改善循环性能和倍率性能,促进高压区域的动力学研究。Na位置的Mg离子被切断为“支柱”,可以防止层叠结构在高压充电期间沿c方向塌陷并防止P2→O2相变。 其中,MNM-2的电荷补偿表现出一种元素依赖性行为,Mn氧化还原在低压区域(1.5-2.5 V)占主导地位,而Ni和O氧化还原在高压区域(2.5-4.2 V)占主导地位。在MNM-2中实现的可逆氧氧化还原电势在4.0-4.2 V之间,远低于之前报道的在富锂负极和Na2/3[Mg0.28Mn0.72]-O2电势。而MNM-2在高压区域的低极化是由于Ni离子氧化还原的优异动力学和在钠层中具有Mg“柱”的MNM-2的结构特征。这是第一次在用于SIBs的P2层负极材料中实现Na位点中的Mg取代。这项工作将为SIBs的分层负极的设计和结构变化提供新的机遇,并有助于深入的了解和研究。
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