武汉理工余家国：镍基超级电容器的研究进展

超级电容器是一种可以缓冲风/太阳能源不稳定性的储能装置。超级电容器的比能量（能量密度：ED）和比功率（功率密度：PD）结合了传统电容器和电池的优点。超级电容器和电池的相似性包括：1）在电极/电解质界面处存储能量；2）离子传输和电子传输。电池和超级电容器的差异性自由能：电池是单电子自由能，而超级电容器是连续自由能变化。在电池中，化学反应释放可以被收集到电路；而在超级电容器中，电荷主要以静电方式存储。超级电容器具有功率高、充放电速度快，循环寿命长，成本低廉等一系列优势，其应用前景广阔。但是超级电容器的性能与电极材料密切相关，如何设计和制备出高性能的电极材料，直接决定了超级电容器的性能。本文选取镍基材料为基础，综合分析了镍基材料在超级电容器上的应用。

近日，中国武汉理工大学的余家国（通讯）作者等人，总结了镍基材料的最新研究进展；讨论了镍基材料的制备和性能改进等重要问题；分析了协同效应的根本原因；列举了面临的挑战和可能解决方案。最后，对镍基材料的未来发展提出了一些新的看法。相关成果以“Nickel-based materials for supercapacitors”为题发表在Materials Today上。

图1、常见电化学储能装置的Ragone图

图2、超级电容器的优势

图 3 不同电容器的原理示意图

（a）静电电容器;

（b）双电层电容器;

（c）赝电容器;

（d）锂离子电容器的示意图。

图4、近10年镍基超级电容器发表文章统计图

图5、镍基材料的分类图

图6、花粉模板-NiO（P-NiO）电极

（a，d）未经处理油菜花粉粒的示意图及其SEM图像;

（b，e）预处理后，油菜花粉粒的示意图及SEM图像；

（c，f）花粉模板-NiO（P-NiO）的示意图及SEM图像；

（g，h）P-NiO的TEM图像；

（i）P-NiO的HRTEM图像；

（j）在10 mV s-1下，P-NiO的CV曲线；

（k）在10 A g-1（插图：1 A g-1）的CP曲线；

（l）无模板-NiO（W-NiO），P-NiO，Ni泡沫，花粉-A（天然花粉粒）和花粉-C（处理过的花粉粒）的速率性能对比图。

图7、不同壳层结构NiO电极

（I）不同壳层结构NiO的合成示意图；

（a-c）封闭外部双壳的双壳、三壳和四壳空心NiO微球的TEM图像;

（d-f）双壳、三壳和单壳NiO空心微球的TEM图像；

（g）不同结构NiO微球的CV曲线；

（h）不同结构NiO微球的的充电/放电曲线；

（i）不同结构NiO微球的速率性能对比图。

图8、碳质材料的优势

图9、NiO/C-HS电极

（a）NiO/C-HS的合成示意图；

（b）前体SiO2/C的TEM图像；

（c）中间体Ni(OH)2/C-HS的TEM图像；

（d）NiO/C-HS的TEM图像。

图10、NiCo2O4电极

（a）NiCo2O4的CV曲线；

（b）NiCo2O4的CP曲线；

（c）NiCo2O4的电流密度与质量比容量关系图；

（d）NiCo2O4的循环性能图；

（e，f）NiCo2O4的TEM及其选取电子衍射图；

（g，h）NiCo2O4-石墨烯的TEM、HRTEM及其选取电子衍射图；

（i）Co3O4/CoO-石墨烯的合成示意图。

图11、CF-Ni01-G中NiCo2O4电极

（l）纯CF和镍CF上NiCo2O4生长的示意图；

（a）CF-G的SEM图像；

（b）CF-Ni01-G的SEM图像；

（c）CF-Ni05-G的SEM图像；

（d）CF-Ni10-G的SEM图像；

（e）CF-Ni01-G中单个NiCo2O4纳米棒的TEM图；

（f）CF-Ni01-G中单个NiCo2O4纳米棒的HRTEM;

（g）CF-Ni10-G中NiCo2O4纳米片的TEM图；

（h）CF-Ni10-G中NiCo2O4纳米片的HRTEM；

（i-k）不同镍含量的NiCo2O4的CV曲线。

图12、镍钴铝（NCA）层状氢氧化物电极

（a，b）未处理和（c，d）处理后，镍钴铝（NCA）层状氢氧化物的TEM图像；

（e）在2M NaOH中，5 mVs-1的扫描速率下，NCA 7-1T的CV曲线；

（f）1 Ag-1和20 Ag-1下，不同样品的比电容对比图；

（g）NCA 7-1和NCA 7-1T样品的奈奎斯特图；

（h）不同样品的等效串联电阻（ESR）。

图13、Cu@Ni(OH)2电极

（a）原始铜泡沫的FESEM图像;

（b）在第一步氧化处理后，铜泡沫的FESEM图像；

（c）在第二步水热反应处理后，铜泡沫的FESEM图像；

（d，e）1ML-1 KOH电解质，Cu@Ni(OH)2非对称超级电容器的CV曲线、CP曲线;

（f）能源与功率密度的Ragone曲线;

（g）电容器的奈奎斯特图。

图14、NiMn-LDH/CNT电极

（a）NiMn-LDH/CNT的合成示意图

（b，c）NiMn-LDH/CNTs和Ni(OH)2/CNTs的CV曲线、CP曲线；

（d）电流密度与质量比容量的关系图；

（e）长循环性能图。

图15、Ni-MOF电极

（a）Ni-MOF晶体结构示意图；

（b）手风琴状Ni-MOF的TEM图像；

（c）3 M KOH溶液中Ni-MOF的CV曲线；

（d）Ni-MOF的CP曲线;

（e）不同电流密度下，电流密度与质量比容量的关系图；

（f）1.4 A g-1下，Ni-MOF的充电-放电循环图。

图16、3D花状β-NiS的电极

（a-d）3D花状β-NiS的SEM图像；

（e）3D花状β-NiS纳米结构的合成示意图；

（f）β-NiS电极的CV曲线；

（i）β-NiS电极的CP曲线；

（j）β-NiS电极的电流密度与面积容量的关系曲线；

（k）等效电路的奈奎斯特曲线图。

图17、NixSy@CoS电极

（a）NixSy@CoS双壳纳米笼的形成过程的示意图；

（b-d）NixSy@CoS的TEM图像；

（e）NixSy@CoS的CV曲线；

（f）NixSy@CoS的CP曲线。

图18、NH4NiPO4·H2O/Ni电极

（a-c）NH4NiPO4·H2O/Ni的SEM图；

（d，e，f）NH4NiPO4·H2O/Ni泡沫的元素Mapping图、CV曲线、CP曲线;

（g）电流密度与质量比容量关系图；

（h）NH4NiPO4·H2O/Ni泡沫和NH4NiPO4·H2O@PPy/Ni的EIS图（插图：高频区域的放大图）。

图19、FeCo2S4-NiCo2S4的电极

（a）实验服照片；

（b）在纺织布上FeCo2S4-NiCo2S4的颜色变化图；

（c）FeCo2S4-NiCo2S4在银溅射纺织布上的制备过程的示意图。

图20、非传统超级电容器领域的发展趋势图

结论与展望

镍基材料的研究路线有许多种，包括分级设计，组合优化和掺杂等，旨在克服限制其应用的问题。虽然已经取得了令人鼓舞的进展，但是镍基材料的电子传导性仍然远离低于碳的电子传导性，阻碍了它们的应用。控制合成参数和实验条件的关键是在分子或原子水平上，设计与合成所需电极材料。

在镍基电极材料的设计中，应考虑以下几个方面。（1）氧或镍空位对超级电容器性能的影响。（2）充分利用每种材料，当多种元素共存于电极材料中，可能诱发物理/化学性质的不均匀性。（3）合理设计材料结构。（4）材料的界面调控。镍基材料的电荷转移，通常发生在电极/电解质界面处。（5）镍基材料上氧化还原反应的进行。（6）调控镍基材料的电位窗口。（7）氧化还原反应或循环测试后，材料的性质研究，包括结晶、缺陷、形态和表面积没有得到强调。只有通过研究氧化还原反应中镍基材料的变化，才能找到优化镍基材料的最佳方案。

在原子尺度上设计材料，原位材料表征和理论推导是必不可少的。在稳定性评估时要关注电容保持率和材料的损坏程度。镍基材料测试前后，应注意分析镍的形貌和化学状态。另外，计算建模和模拟也可以帮助预测和分析成分对镍基材料的电化学性质的影响，提高超级电容器性能。