锂离子电池简史

2019年，锂离子电池已经走过了28个年头，锂离子电池的历史要追述到1991年日本索尼公司推出的首款商业锂离子电池，在此之前Moli Energy公司曾经推出Li／MoS2电池，凭借着优异的性能迅速火遍全球，让Moli Energy公司成为全球首屈一指的电池企业，然而好景不长，多起电池起火爆炸事件引发了大规模的召回，Moli Energy公司也从此一蹶不振。随后的研究表明金属锂二次电池起火爆炸的主要原因来自于充电过程中的锂枝晶生长，因此人们开始尝试开发一种能够替代金属锂的负极材料。当时正在旭化成工作的吉野彰将目光转向了高能量密度的石墨负极材料，并采用新的碳酸脂类溶剂解决了传统溶剂PC无法在石墨负极表面形成稳定SEI膜的问题，并在1987年推出了焦炭／LCO体系锂离子电池，这也是目前所有锂离子电池体系的雏形，也正是因此吉野彰被称为锂离子电池之父，此后旭化成的合作伙伴索尼公司和A&T Battery公司成功的将锂离子电池商业化，并在摄像机等消费电子产品巨大需求的刺激下迅速发展，取得了巨大的成功。

本文来源：新能源Leader 微信公众号 ID:newenergy-leader 作者：凭栏眺

提到吉野彰研发的锂离子电池，我们就不得不提另外一位重量级人物——Goodenough，早期的锂离子电池，以及目前大多数的3C类锂离子电池采用的正极材料都是一种叫做钴酸锂（LiCoO2）的材料，而这种材料正是Goodenough老爷子一手打造。当时Goodenough正在英国牛津大学对LiCoO2材料进行研究，该材料的理论容量为274mAh/g，但并不是所有的Li+池都能够可逆的脱出，过多的Li+脱出会导致材料的层状结构坍塌，而Goodenough经过努力最终实现了超过半数Li+可逆脱出，从而使得LiCoO2的可逆容量达到140mAh/g以上，正是这一成果为索尼推出首款商业锂离子电池奠定了基础。

索尼的首次推出的商业锂离子电池的重量能量密度仅为80Wh/kg左右，体积能量密度仅为200Wh/L（4.1V），随后锂离子电池的发展进入了快车道，在1995年日本东芝公司发现碳材料的嵌锂容量与其层间距d002密切相关，层间距越小则可逆容量越低，当d002=0.344nm时（完全石墨化）碳材料的容量最低，理论容量仅为372mAh/g，而层间距更大的硬碳材料（0.372nm）的理论容量则要比石墨材料高的多。因此在第二代锂离子电池上，人们放弃了软碳类（焦炭）材料，转而采用硬碳材料，这也使得锂离子电池的体积能量密度提高到了220Wl/L。重量能量密度则提高到了85Wh/kg（4.2V）。

但是硬碳材料并不是最佳的负极材料选择，首先硬碳材料的密度比较小（晶体的层间距大），并且在首次充放电过程中还面存在严重的不可逆容量的损失，这会在消耗大量的Li+，从而影响锂离子电池能量密度的提升。同时我们对比石墨材料和硬碳材料的充放电曲线可以发现，石墨材料的容量大部分都在一个平台上，而硬碳材料有很大的一部分容量都集中倾斜的曲线上，这对于提升锂离子电池的能量密度是非常不利的。

风水轮流转，由于硬碳材料存在的种种问题，因此人们又开始重新审视石墨材料作为负极材料的可能性，早期石墨材料在PC溶剂中无法形成稳定的SEI膜，以及PC共嵌入的问题阻碍了石墨材料的应用，但是人们通过在电解液中加入EC溶剂，在石墨表面形成了稳定的SEI膜，并避免了PC共嵌入的问题，因此在90年代中期以后，锂离子电池市场又开始逐渐转向石墨材料，并且随着石墨材料性能的不断提升，其市场占有率也逐年增加，硬碳材料逐渐被淘汰出局。在石墨材料性能提升的帮助下，锂离子电池的性能也得到了大幅的提升，体积能量密度从1997年的350Wh/L，提高到了2011年的625Wh/L。

石墨材料经过多年的发展，目前的可逆容量已经非常接近其理论容量，为了进一步提升锂离子电池的能量密度人们开始将目光转向其他容量更高的材料，在众多的候选者中，Si负极的凭借着4200mAh/g（Li4.4Si）的高容量优势得到了广泛的关注。然而Si材料并非完美的负极材料，在完全嵌锂的状态下，Si材料的体积膨胀可达300%以上，这不仅仅会造成Si材料自身的粉化，还会破坏电极结构和导电网络，导致锂离子电池的可逆容量快速衰降。

虽然经过科研工作者们不懈的努力，Si负极存在的问题已经逐步得到克服，然而Si材料显然不是最理想的负极材料，人们仍然在追求终极目标——金属Li。锂离子电池的历史就像是一个圆，当初因为安全问题我们放弃了金属Li，然而经过20多年的发展，我们又因为能量密度绕回到了金属Li，当然我们现在回到金属Li负极并非是退回了原点，今天我们对金属Li负极的安全问题有了更深入的认识，也提出了更好的解决方案——全固态电池，利用固态电解质的高剪切强度阻断金属Li负极的枝晶生长，从而避免内短路的发生。

锂离子电池鼻祖级正极材料钴酸锂（LiCoO2）最早在1980年由斯坦福大学的Godshall等人提出，最初这种材料需要在400-450℃的高温环境下工作，但是不久后Mizushima等人就发现如果使用有机电解液则这种材料能够在常温下稳定的工作。LCO材料的出现显著提高了锂离子电池的工作电压（4V以上），经过Goodenough的努力LCO材料的可逆容量达到140mAh/g以上，为后来索尼公司推出锂离子电池奠定了基础。

与LCO同时发展起来的正极材料还又尖晶石结构的LiMn2O4材料，相比于LCO材料，LiMn2O4材料成本上更佳具有优势，热稳定性更好，功率特性更好，毒性更小，但是LiMn2O4材料仍然面临放电电压低，体积膨胀和Mn溶解等问题，因此LiMn2O4材料的应用受到了很大的限制，在2005年市场份额仅为10%，到2016年下降到了8%，目前LiMn2O4材料的应用主要集中在一些电动工具，以及日产聆风电动汽车的电池中LiMn2O4材料与其他材料进行混合，以降低成本，提高热稳定性。

1997年德州大学奥斯汀分校的Padhi等人合成了LiFePO4(LFP),LiMnPO4, LiCoPO4和LiNiPO4材料，研究表明在这几种材料中只有LFP材料能够可逆的嵌入和脱出Li+，凭借着低成本和良好的热稳定性的优势LFP材料在动力电池领域迅速走红，2016年其市场占有率已经达到36%，LFP的走红甚至还在国内引发了一场专利大战。

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对高能量密度的追求催生了另外一种重要的正极材料，Ni基正极材料，LiNiO2(LNO)具有与LCO类似的层状结构，但是容量能够达到220mAh/g，远高于LCO材料，Ni相比于Co低廉的价格也让LNO材料在成本上更佳具有优势。但是LNO材料首次效率低，循环稳定性差限制了其大规模的应用，研究表明Co、Al、Mn等元素的替代部分Ni元素能够显著提高LNO材料的稳定性。因此我们现在看到的Ni基材料主要分为两大类，一类是三元NCM材料，一类是NCA材料。凭借着高容量和良好的循环稳定性，两种材料在动力电池领域迅速得到了广泛的应用，特别是在国内NCM材料更是成为了高比能电池的主流正极材料。Ni基材料的容量与其中Ni的含量具有密切的关系，因此近年来在不断提高的动力电池能量密度的推动下，Ni基正极材料的Ni含量也在不断提高，从最初的NCM111材料，提高到NCM532，NCM622，随着动力电池能量密度向300Wh/kg迈进，NCM811材料的应用也已经日益普遍。

纵观锂离子电池的整个历史，锂离子电池的诞生源于金属Li负极的不安全，经过二十多年的发展，负极材料经历了石墨-硬碳-石墨-Si材料的变迁，最终因为对高能量密度的需求，我们又转回了金属Li负极，然而我们并不是回到了原点，而是我们找到了更好的解决方案——全固态电池。正极材料的发展历程与负极并不相同，虽然经过几代材料的变迁LCO材料并未完全淘汰，但是在成本、安全性的压力下，锂离子电池的正极材料也在逐渐转向了LFP和Ni基材料两大类。