铂 燃料电池的普及之痛

开发燃料电池，水电解和储氢技术的历史很长，但距离氢燃料电池的普及仍有一段距离。现在全球对于该领域的竞争正在加剧，本文针对日本在这一领域内，近期一些技术和材料方面的突破进行介绍，包括减少铂（Pt）和无Pt催化剂，储氢合金中的新材料等。

（来源：微信公众号“NE时代”作者：Shining）

可以说，为了实现氢社会，日本制造商和研究机构仍然领导着燃料电池（FC）技术，水电解技术和氢存储技术的发展。然而，国际方面特别是美、中两国最近同样发展迅猛。注1）

注1）直到最近，“5000小时”始终是寿命的一个目标值。日本国内制造商大致已经实现，美国能源部的目标是在2020年实现这一目标。此外2018年3月，中国的Sunrise Power（新源动力）公司宣布其面向FCV的FC堆栈的耐用性也已达到这一目标。

FC面临的挑战是确保耐久性的同时提高功率密度等性能，同时还需要降低成本（图1）。

图1：2030年实现目标的难度很高

图1介绍了燃料电池（FC）和水电解等制氢工艺，以及氢能存储技术的开发等发展的主要议题与日本NEDO设定的2030年发展目标。

2000年左右的实验数据来看功率密度约为1kw/L，但2014年底发布的丰田FCV“MIRAI”车型，已经实现了3.1kw/L，是2000年的3倍。根据日本新能源和产业技术开发组织（NEDO）的发展路线图，目标是2020年实现4.0 kW / L，2025年为5.0 kW / L，2030年为6.0 kW / L，2050年增加到9.0 kW / L注2）。同时为了降低燃费，在现有5公斤氢气（MIRAI）实现650km续航的基础之上，NEDO计划在2030年将巡航距离延长至800km，在2040年将巡航距离延长至1000km，这是燃料消耗的指标。

注2）MIRAI的最大输出功率为113kw（154马力），已经是相当高的水平。然而，FC不擅长从0快速增加功率输出，为了能有一定余量，有观点提出还是希望达到300kw（约408马力）”（某FC研究员）。顺便说一下，特斯拉的EV车型“Model 3”通过两台电机达到450马力。

要实现FCV的普及，Pt用量不可避免地上升

用于聚合物电解质燃料电池（PEFC）的催化剂材料在提高功率密度和“燃料消耗”方面起重要作用。目前，主要使用铂（Pt）。Pt面临的挑战是成本，以及未来如何保持稳定的供应。

目前Pt的使用量“MIRAI车型中约为30g/台”（研究人员）。按照目前Pt的价格约为3,000日元/g，因此仅催化剂的价格就达到9万日元。面向FCV的FC堆栈约为90万日元/台，所以占到整体成本的10％。特别是被称为“MEA † ”的FC堆栈核心部件的制造成本约为20万日元/台，Pt的成本已经接近其一半。

† MEA（Membrane Electrode Assembly）=膜/电极组件。贴合附着在电解质膜两侧的催化剂，电极，气体扩散层和集电器的组件。

此外，Pt的价格随着今后FCV的普及很可能会持续上升 注 3）。汽车公司为避免这种情况的策略是减少Pt并回收Pt。即使在现有的汽油车辆中，也使用约3~5g /台的Pt作为废气的净化催化剂，当下的直接目标是将FCV中使用的Pt量减少到这种程度。换句话说，也就是降低到现状的1/6~1/10。在PEFC中，许多Pt催化剂用于确保正极（阴极）整体的匀速反应，因此首先关注的还是正极中Pt用量的削减（图2）。

注3）荷兰咨询公司毕马威（KPMG）估计，2030年全球市场的燃料电池汽车年产量将达到2600万辆，2040年将达到3500万辆。假设产量将呈线性增长，从2030年到2040年的10年总产量将约为2.77亿台。如果Pt保持在30g /台，则需要8300吨Pt。这大大超过了自历史以来开采的近5,000吨铂的总量。当然包括钯在内的铂族金属的可采储量预计将达到数万至10万吨，所以预计暂时不会耗尽，但由于无法跟上需求快速增长的步伐，价格飙升的可能性很大。

（a）FC堆栈的结构和催化剂的相关课题

（b）通过核-壳结构减少Pt使用量

图2：“仅催化剂表面”采用Pt

FC堆栈的结构，特别是（a）在正极需要节省Pt的理由，以及作为Pt节省技术的代表的“核-壳型催化剂”的概要（b）。

目前，减少Pt的主流研究是一种称为“核-壳催化剂”的技术，其中催化剂颗粒的内部是另一种金属，只有表面是Pt。日本同志社大学理工学院教授稲葉稔先生于2011年开发了这一制造技术。但是至今尚未投入实际使用。虽然Pt的催化活性得到了改善，但是存在Pt的耐久性下降的问题。

从无碳中实现低Pt

另一方面，作为旨在提高耐久性的研究方向，有研究成果实现了Pt的用量显着降低。日本山梨大学燃料电池纳米材料研究中心金属研究所柿沼克良教授等人注意到，PT耐久性下降的原因，主要是由于支持Pt纳米粒子的载体碳材料在FC启动和停止时产生高约1.5 V的高电压，在该电位下碳材料与水反应导致腐蚀，从而支持Pt的能力降低。作为改善方案，将Pt的载体材料从炭黑（CB）变为了Nb-SnO2（图3）注4），注5）。

（a）现有Pt /碳催化剂电极的问题

（b）使用Nb-SnO 2代替碳，作为Pt载体材料

（c）同时提高耐久性和输出功率

图3“无碳”方案中耐久性提升了5000倍

用于催化电极的无碳技术由山梨大学的柿沼实验室开发。柿沼先生说，作为Pt载体的碳是降低耐久性的主要因素，用Nb-SnO2代替碳可使耐久性提高5000倍，同时使用目前的1/10 Pt使用量，即可实现现有的输出功率性能。（图/照片：山梨大学柿沼实验室）

注4）在燃料电极（阳极）的启动或停止期间之所以会产生高电压，是因为燃料电极（阳极）处的氢的分电压在启动等期间非常低，并且氧气进入与氢反应产生“局部电池”的现象。

注5）碳和水的反应是C+2H2O→CO2 + 4H++4e-。

Nb-SnO2和Pt纳米颗粒在液相中混合后，通过独特的方法使其外延生长以在原子水平上强键合。结果发现，耐久性提高了5000倍1）。

此外，柿沼先生等人其后还发现，与CB不同，该Nb-SnO2是亲水性的，H+（质子）的导电材料“离聚物”即使少量也能够均匀地粘附。此外，还发现减少离聚物的量会增加氧的渗透性，从而正极的反应会大大改善2）。其结果，据说使用传统Pt的1/10就可以在正电极处确保与商用FC同等的性能。

产品中实现正极的无Pt 化

除了低Pt化之外，还有研究成果显示实现无Pt化的新催化剂材料，并且成为海外制造商的FC堆栈产品的实例（图4）。这是由日清紡和群马大学教授尾崎純先生实验室共同开发的“碳合金催化剂”。

无法立即适用于高功率应用的原因推测

图4：“无Pt正极”成功应用于低功率用途

由加拿大Ballard Power Systems开发的FC堆栈产品，正极不使用Pt催化剂（a）。尺寸为手掌大小。面向便携式应用，输出功率为30W。由于Pt催化剂仅用于负极，因此Pt的总量削减了约80％。（a）中使用的非Pt催化剂是由日清紡和群马大学教授尾崎純先生实验室共同开发的“碳合金催化剂”（b）。主要成分是鳞片状石墨，直径约10nm，在鳞片内是空心的（c）。在低输出时，性能和Pt催化剂不分上下，但在需要高电流密度的应用中，仍然存在性能差异（d）。

根据群马大学的尾崎先生透露，碳合金是一种通过添加具有不同碳功能的材料，实现单独使用碳无法实现的性质的材料。存在各种碳合金，本次的合金材料据说采用被称为酞菁（Pc）的颜料材料与钴（Co），铁（Fe）等一起烧制而成。在此，通过烧制将Pc转化为称为“纳米壳”的鳞片状石墨颗粒。“尾崎先生推测石墨的弯曲产生催化作用。

低功率用途中实现了商业化应用

日清纺已将这种材料商业化。2017年9月，FC堆栈领导者Canada Ballard Power Systems公司采用它作为便携式设备FC堆正极的催化剂。正电极处的Pt为零，仅在负电极（燃料电极，阳极）处使用Pt，Pt的总削减量达到80％。

第一个应用是便携式设备，因为所需的输出功率低至30W。“在低输出功率环境下，我们可以提供与Pt催化剂相媲美的性能”（日清纺董事总经理兼新业务开发总经理木島利裕先生）。另一方面，叉车需要大约3kW的输出，而FCV大约需要110kW的输出，目前仅通过增加堆叠的数量是无法实现的。在FC堆栈中，通常，随着电流密度增加，称为过电压的损耗增加并且输出电压降低。目前的碳合金催化剂具有比Pt更大的降解程度。

目标面向叉车和燃料电池汽车实现商业化

尽管如此，日清纺的木岛先生表示，在最近1年叉车应用方面也取得了显着进展，不久的将来实现商业化的可能性很大。

除了电流密度外，在耐久性方面的挑战，“通过催化剂的结构分析,发现H2O的副产物过氧化氢H2O2是耐久性劣化的一个主要因素。现在看来，通过处理这个问题，提高耐久性的可能性极大。

木岛先生同时表示，在叉车以前“2025年前应用到燃料电池汽车也是目标之一，”他说。之所以将2025年设定为最后期限，是因为在面向2030年，FCV正式开始普及的阶段来临前，2025年将是汽车厂商开始确定产品规格的一年，FCV之后将会越来越受欢迎。

通过电压发现了Pt替代材料

此外还有研究表明，Pc可以用作Pt替代材料而不必烧制。九州大学WPI，碳中性能源国际研究所电化学能量转换研究部中嶋直敏先生的研究团队，尝试了各种各样的碳材料作为FePc的载体材料，与KCB组合形成FePc-KCB，该组合材料在输出电压下显示出超过Pt的高特性（图5）3）。中嶋先生表示“到目前为止，稳定性一直是Pc的一个问题，但是FePc-KCB显着改善了这一特性，”。但是，依然很难很快投入实际使用，除了耐用性仍然不足，输出功率为Pt的1/2~1/4。而且，KCB在碳材料中属于价格相对昂贵的材料。

（a）测试的催化剂材料的组合

（b）FePc-KCB的效率，耐久性1）

图5：酞菁“原料”也是无Pt化的有力候选材料

由九州大学中嶋实验室开发的一种技术，它使用Fe酞菁代替Pt 1）。选择用于装载的碳材料类型是很重要的（a）。在所研究的范围内，使用ketjen炭黑（KCB）时获得最高效率和耐久性（b）。

中嶋先生等人此外还开发了另外一种催化剂，该催化剂用一种称为吡啶基聚苯并咪唑（PyPBI）的材料涂覆多壁碳纳米管（MWNT），并在其上沉积NixCo3-xO4纳米晶体。虽然催化活性没有达到Pt的同等效果，但据说是一种非常好的材料，成本低，耐用性高。此外，虽然尚未发表，但中嶋先生表示另外还发现一种非常有前景的无Pt材料，通过这些研究，将逐步接近无Pt化的实现。

住宅太阳能电池板中的氢气

FC从氧气和氢气合成水的反应中获取能量。另一方面，在水电解中需要诸如Pt的催化剂来分离氧和氢。在水的电解中常使用的是PEM型电解水方法，实际上其电极等的构成几乎是与PEFC相同（图6）。不同之处仅在于最佳催化剂材料及其用量。因此，还有研究团队尝试将PEFC和PEM型水电解开发成一个电池，即开发“氢-空气二次电池”。

图6用于水电解的催化剂的突破

用于PEM型水电解槽阴极的无Pt催化剂技术，由筑波大学伊藤实验室开发（a）。在这种情况下的阴极中，除Pt之外的金属材料几乎被高密度质子溶解。通过CVD涂覆石墨烯使得即使在该环境中廉价的催化剂材料如NiMo也不溶解，当石墨烯层的数量为3~5（b~d）时，获得了性能劣化较少的结果。目前尚未获得在5~7层1000个循环之后的数据。（图：筑波大学）

PEM型电解水=水在电气分解时，利用PEM（质子交换膜）各分离成氧和氢电极的技术。每个电极的化学反应方程式刚好与PEFC相反。因为在电极之间移动的离子是H+，水溶液变为酸性。

在PEM型水电解槽中，由于要移动的离子是H+，pH值在-0.5左右，电极附近的酸性非常强，“Pt以外的金属全部被溶解”（筑波大学副教授伊藤良一先生注6）。因此，到目前为止，Pt主要用于阴极（PEFC的负极或阳极），并且采用强氧化的基于铱Ir的氧化物IrO 2的材料用于更严重的阳极（PEFC的阴极或正极）以氧化和分解水。

注6）：当H+的摩尔浓度超过1mol/L时，pH值变为负值。pH=-0.5是H+浓度约为3.16mol/L时的值。

其中，来自筑波大学的伊藤先生，与大阪大学和日本科学技术厅（JST）等正在共同推动用另一种材料代替阴极的Pt催化剂的研究。具体而言，贱金属镍钼（NiMo）催化剂受到关注。研究团队正在尝试将其用作PEM型水电解的阴极侧的催化剂。

该研究团队选择NiMo的理由，是因为在碱性水电解过程中采用NiMo作为催化剂，不仅拥有不逊色于Pt的催化活性，材料成本仅为Pt的1/6以下。该研究目标是在私人住宅生产氢气。“目前市面上已经有太阳能电池板。燃料电池汽车也在销售。如果有一个可以安装在个人家中的水电解槽，可以在家中用氢气填充FCV。这种情况下的课题就是催化剂的更新。如果是一个大型水电解系统，Pt可以回收和再循环，但如果仅是一个小系统，成本反而将相当高。所以如果采用贱金属催化剂，如果劣化可以直接更换（筑波大学伊藤先生）。

碱性水电解=该技术使用碱性水溶液，特别是氢氧化钾（KOH）水溶液在水中电解。它也被称为AEL（碱性水电解质）。尽管该方法主要用于大规模水电解，但是大量KOH水溶液废物的处理是一个问题。

即使在1000次循环后也几乎没有劣化

然而，NiMo在强酸性下同样会溶解。因此，伊藤研究室考虑用单层或数层的石墨烯覆盖NiMo，保护它免受强酸的影响。最初，在石墨烯中有意设计了纳米尺寸的孔以确保NiMo和H+的接触点，以及H2的排出口。在这种情况下，虽然氢生成效率高，但是在一定程度上NiMo最终还是会溶解。

因此，研究团队这次尝试在石墨烯中不提供空穴，直接涂覆在整个NiMo纳米颗粒上。如果将石墨烯的总层数控制为3~5层，则获得实际的氢生成性能，而且即使在1000次循环之后也几乎没有劣化。“特别是在3层的情况下，性能和耐用性之间的平衡似乎是最好的”（ 筑波大学伊藤先生注7）。

注7）然而，仍然存在一定的谜团，为什么石墨烯中没有空穴时会产生氢气？周知石墨烯可以通过H+但不能通过H2。在H+渗透到与NiMo接触并且还原为H2之后，应该无法穿过石墨烯涂层。伊藤先生说：“ 据推测，石墨烯可能存在轻微缺陷，导致H2逸出。”

另一方面，用于PEM型水电解槽的阳极（PEFC中的正极）侧催化剂的IrO2几乎没有替代的候选材料，但九州大学的中嶋先生的实验室发现了假设通过将网状氧化钛（TiO2）和Ti纳米管组合形成IrOx组合，不仅能够减少Ir的用量，在1.43eV 的低能量下可以成功水电解，据说这一成果的细节也将公布。

氢致密化/储存技术各具优缺点

除了燃料电池和水电解槽之外，在氢气社会中第3重要的系统就是储氢技术致密化/储存技术。氢在0℃和1个大气压下具有小的比重，仅1kg就达到 11.2m 3的体积，。如何使其紧凑，低成本的使用，储存，以及运输极大地影响氢的可用性，成本和安全性。正如在信息社会中，各种存储器技术在以高速或高密度记录大量数据方面起到了巨大的作用，并且实现了便携式和长期存储。

与存储技术类似，氢致密化/存储技术有多种选择，但存在优缺点，并且没有找到万能的方法（图7）。

（a）各种致密化/储存技术

（b）丰田汽车'MIRAI'的70MPa油箱

图7不同用途采用不同的氢气致密化/储存技术

国家先进工业科学技术研究所（AIST）的展览展示了在1个大气压（0.1MPa）下的1m 3氢气（白色容器）的氢气致密化/储存技术如何实现致密氢气（a）。其中，氨是最紧凑的方式。每种技术都有优劣势，根据其特点用于不同场合。丰田的FCV“MIRAI”在后座下方有一个压力为700 atm（70 MPa）的氢气罐。尽管罐的体积很大，但可充氢的氢为5kg（56Nm3）。

希望有一种不可燃合金

此外，储氢合金虽然由于重量原因不适合FCV，但其与压缩和填充可处理数百个大气压的压缩机的氢气罐不同，氢气可在相对容易处理的温度和压力下进出。因此，从便携式设备到移动电话基站，可以预期到广泛的应用场景。例如，镍-金属氢化物（Ni-MH）电池†所使用的LaNi5等，就是代表性的典型储氢合金。

镍金属氢化物（Ni-MH）电池 =市面上销售的“镍氢电池”的官方正式名称。除此之外，还有直接使用氢气（H2）的原装Ni-H2电池，用于人造卫星和国际空间站。

这种储氢合金的问题在于使用稀土和镍，价格昂贵，并且存在稳定供应的风险。而且LaNi5是属于消防法易燃材料中“危险类别2” 的易燃材料注8）。要存储超过一定数量的话，需要类似于加油站的许可证。此外LaNi5填充氢时颗粒会被微粉化也有一个问题，即载体困难。

注8）日本钢铁公司开发了阻燃储氢合金Hydrage。根据“消防法”，可被视为非危险材料。

氢气充填所需的温度显著下降

最近，由热力可再生能源研究中心，国家先进工业科学技术研究所的前田哲彦团队和清水建设公司组建的研究团队在合金材料领域取得了突破，其研究成果大大提高了合金材料的可用性，安全性和易于携带性。

前田等人开发了一种基于钛铁合金（Ti-Fe）的材料（图8）。TiFe系材料长期以来就被认为是储氢合金的良好选择，但由于在填充和储存氢气时必须保持在500℃和50个大气压的高温和高压下，从而不是一个现实的选择。

难以填充的课题也显着改善

图8：一种廉价，轻便且易于使用的储氢合金登场

国家先进工业科学技术研究所对开发中的储氢合金TiFe基材料与基于LaNi5的材料进行了比较。LaNi5用来进行氢填充时，其颗粒的粒径会发生微粉化，但TiFe合金则不会产生微粉化（a）。（b）是每次填充时的特征图像。在过去，TiFe需要500℃和50atm的初始氢气填充条件，并且在填充期间需要显着的压力，但是现在这些问题几乎已经解决。据说合金的重量相对于可填充的氢的量比LaNi5轻了20％。

另一方面，这次，研究团队尝试了在10atm气压和20~90℃温度下放入和放出氢气。由于材料主要是Ti和Fe，稳定供应风险较小，此外比LaNi5轻了20％，不可燃并且难以微粉化都是其优势，但课题是熔点高，制造时炉子的成本高，以及耐久性问题。前田先生表示，“希望能够在两年内将这一技术投入实际使用。”他对将其付诸实践表示乐观。