干货｜探究电化学储能机理 该如何应用原位表征技术？

电化学电容器(或称超级电容器)因其功率密度大、使用温度范围宽(- 20~60℃)、无污染、长寿命和充电快速等特点成为一种介于普通电容器和电池之间的新型储能器件。近年来，超级电容器作为21世纪新型能源器件引起了学术界和产业界的广泛关注，它不仅可以作为电动车的混合动力系统、移动通讯装置和大功率大电荷输出装置，而且在废水去离子化脱盐处理、太阳能发电和风力发电机组的储能装置等领域有重要的应用前景。

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电化学电容器是一种在高比表面积多孔电极表面通过电吸附离子或快速法拉第反应来存储电荷的储能器件。近十年来，通过对电极材料纳米尺度的调控，超级电容器的各项性能指标得到了大幅度提升。深入理解电荷存储机制对进一步提升超级电容器的性能至关重要。

两种超级电容器储能机理

早在20世纪60年代，Conway就提出了超级电容器的概念。超级电容器是由一对电极、隔膜和电解质溶液共同组成的储能体系，其中隔膜起到电绝缘和离子导通的作用，而多孔电极则起到能量存储的作用。

超级电容器的电能储存机理有两种，一种是将电荷存储在电极和电解液界面处的双电层中，典型的是以高比表面积碳材料为多孔电极材料，它像电子海绵一样，在充电时吸附离子，在放电时脱附离子，形成双电层型电化学电容器；另一种是利用发生在电极表面的快速法拉第反应来存储电荷，一般以过渡金属氧化物或导电聚合物为电极材料的一种电容器， 又被称为准电容器或赝电容器。

近年来研究表明，孔径小于1 nm的多孔碳表现出异常高的电容量，颠覆了认为微孔对电容贡献不大的传统观念。依据双电层理论，容量与双电层距离之间遵循倒数关系。当碳的孔径d<1 nm时，离子在孔道中发生了脱溶剂化，使电荷在电极和电解质界面处能更紧密的堆积排列，缩短了离子与电极表面的双电层的距离，从而增加了电容量。

实验和理论模拟都表明，当孔径和离子的直径大小匹配时具有最大的电容值。但也有研究称孔径和比电容之间并无关联，目前学界对此尚无定论，有待于进一步研究。

赝电容器是基于发生在氧化物或导电聚合物电极表面的氧化还原反应，随着纳米氧化物电极和碳/氧化物杂化电极的发展，对赝电容储能机理的认识正逐渐改变，由于对氧化物表面和电荷转移机制等细节无法准确表征，人们对赝电容器的机理认识还远不够。

分析探讨电荷存储机理

1. 双电层电容器

双电层电容器(EDLCs)通过离子在电极表面的电吸附来存储电荷。极化时在电极/电解液界面处发生电荷分离，称为双电层电容C：

其中,εr电解液的介电常数，ε0是真空介电常数，d是双电层的有效距离，A是电极比表面积。

该理论后来被Gouy、Chapman、Stern和Geary等进一步完善,认为在电解液中存在紧密层和扩散层。根 据使用的电解液不同，双电层电容在5~20 μFcm-2，商业化的活性炭在水系电解液中的比电容(150~300Fg−1) 一般比在有机电解液(100~120Fg−1)中要高，但是有机体系能够在较宽的电化学窗口下工作(对称组装下超过2.7 V)，而水系的电化学窗口受到水分解电压的限制而小于1.2 V，因此有机电解液体系具有较高的能量密度E：

E=1/2CV2 （2）

2. 碳孔道和电解液的浸润性

大量的原位表征实验和计算机模拟研究表明，即使在外加电压为零时，由于碳孔道和电解液的浸润性，多孔碳电极孔道中也存在大量的离子和溶剂分子。

原位核磁(NMR)研究也表明，在碳孔道中存在大量的阴阳离子。以离子液体作电解质时，离子浓度更高，当用有机溶剂稀释离子液体时，孔道中的离子被溶剂分子所取代，离子浓度大为降低。

NMR技术不仅可以研究有机电解质体系，也同样适用于水系电解质体系的研究。在多孔碳(0.58 nm)和NaF体系中, 由于离子半径大于多孔碳的孔径，尽管孔道中充满水，在无电压下离子也无法进入孔道中。而平均孔道1.55 nm的多孔碳则可以容许离子进入，说明位阻效应是阻止离子进入孔道中的主要原因。

X射线散射(SAXS)和小角中子散射(SANS)也被用来作为探针研究无外加电压下碳孔道的浸润性。将乙腈溶剂加入到活性炭纤维中改变了中子散射的强度，说明乙腈浸润了碳孔道，该方法能够研究不同孔径的浸润性，证实了最小的纳米孔道并没有完全浸润，但目前该方法还不能定量研究孔道中离子和溶剂分子的数量。

3. 电荷存储机理的定量化描述

超级电容器在碳电极表面存储电荷，以电极/电解质为界，在电极一侧主要发生电子的迁移和电荷的传递，在溶液一侧，则主要发生离子的扩散和电荷的传递。

无论是形成双电层还是赝电容储能，电吸附和快速的法拉第反应主要是在电极/溶液界面处进行，在界面间发生电荷传递和转移的过程。只有充分了解电极/电解液界面间的电荷传递过程。才能有效理解电化学储能的过程。

电子在界面处的迁移不仅要跨越空间的距离，还 要满足能量条件。电子转移的方式有两种，一种是经典的活化跃迁方式，需要克服一定的能垒；另一种是量子隧道穿越，由于实验观测到的电流密度远大于按照经典方式活化跃迁的电流，可认为电极反应中电子转移的机理是隧道穿越。

电吸附过程通过双电层来交换电子，可以实现快速的电子转移，而法拉第反应则需要离子穿越双电层进行电子转移。前者的电子转移速率远超过后者，所以双电层电容器比赝电容电容器的倍率和循环稳定性能更佳。

储能机制和电极材料、电解质溶液和电极极化过程有着密切的关系，当外加电压充电时可能存在多种电荷存储机制。充电过程不仅限于异号离子在电极表面的吸附，还包括不同离子的交换机制和同号离子的脱附机制(图1)

图1 当碳孔道完全充满电解液时的不同储能机理。异号离子吸附、离子交换和同号离子脱附机制

(1) 首先从传统的观点来看, 带电荷的电极表面通常通过吸附异号离子来达到平衡，称之为异号离子的吸附机制；

(2) 第二种可能性是异号离子的吸附同时伴随着同号离子从孔道中脱附(同号离子指与电极带相同电荷的离子)，即离子交换机制；

(3) 第三种可能性是同号离子的脱附机制。

在每种情况下，碳孔道中的过剩离子电荷是通过储存在碳电极中的电荷来平衡的。事实上充电过程混合了不同的机制，如离子交换和异号离子的吸附往往同时发生。通过引入代表充电机制参数X(V,V0)来定量化的比较研究不同的储能机制(式(3)).

其中N(V)是电压V时孔道中离子的总数量，N(V0)是电压V0(V0=0)时孔道中离子的总数量，Ner(V) 和Nco(V) 分别是在电压V时孔道中异号离子和同号离子的数量。Qionic(V) 和Qionic(V0) 是在起止电压下孔道中净离子电荷，e是电子的荷电量。

X 值代表了不同的充电机制：异号离子吸附、同离子脱附和离子交换机制。 X=+1代表异号离子的吸附机制，X=0 代表了离子交换机制，X=−1 代表了同离子脱附机制。

当X处于中间值则表明同时存在两种储能机制。例如， X=0.3，在充电时同时存在离子交换和异号离子吸附两种机制，因为0.3更接近0一些，所以离子交换机制占主导地位。

当V>V0时，表示充电过程，反之为放电过程。在正负极X值有所不同，与所选择的电压范围有关，因此需要分别计算。对于初始电压下孔道全空的情况来说，开始充电时必然是异号离子的吸附，因为此时孔道中没有同号的离子脱附发生。对于疏水的孔道来说，充电过程中离子对进入孔道，此时X>1。

储能机制如何影响性能？

深入理解电荷存储机制对进一步提升超级电容器的性能至关重要。

电荷存储机制到底如何影响超级电容器的性能呢？

首先充电机制对功率密度有影响，调控储能机制无疑可以改善器件的功率性能。

理论模拟研究表明，疏水的空孔道比亲水的充满离子的孔道有更快的充电速率。由于离子扩散迁移能快速迁移到碳纳米孔道中，异号离子吸附机制有利于快速充电，与此相反，离子交换机制则需要离子在相反的方向上迁移，不利于提高器件的功率密度。

同时不同的机制导致孔道中离子数量的变化。例如，异号离子吸附机制能增加碳孔道中的离子浓度，而离子在孔道中堆积越密集，则扩散的速率越慢。除了堆积效应以外，不同离子和电极表面之间的相互作用也影响离子在孔内的传输过程。

由此可见，不同的离子吸附、离子交换和离子脱附机制导致不同的器件功率性能, 应该筛选出来适合快速充电的储能机制。

原则上，储能机制直接影响了比电容，因此影响了超级电容器的能量密度。

在热力学条件下，充电过程将遵循最小自由能增加原则，即降低单位存储电荷的电压增加量(相当于增加比电容)。 Kondrat和Kornyshev指出，异号离子吸附在能量上是不利的，因为离子进入孔道中将使体系熵减小。当相同电荷的离子在碳孔道中堆积, 从焓变上也是不利的。

在离子交换机制占主导的储能过程中。孔道中的总离子浓度保持不变，减少了因离子密集堆积造成的焓变，同时减少了熵变，在能量上处于有利位置。这也许就是原位实验技术阐明的离子交换机制普遍存在的热力学原因。

由于电荷之间的相互作用，同号离子脱附机制减少了焓变。同时增加了熵变，因此增加了电容。但是现实中还没有观察到同离子脱附机制，说明还有其他的重要因素在起作用。

很明显, 必须深入理解超级电容器充电机制 和电容之间的关系，在动力学条件，充电机制取决于阴阳离子在孔道中的相对移动速率。对这些机制的实验和理论研究将进一步促进对不同孔道离子扩散速率的有效控制，从而控制储能的动力学机制。提高超级电容器器件的能量密度。离子吸附机制的认识对科学技术的发展大有裨益，不仅在能量存储领域，多孔碳的吸附过程在液流电池、生物燃料电池、生物传感器、气敏材料和电容去离子化脱盐等领域都是其中的关键科学问题。

原位表征技术如何揭示电极表面过程

当前大部分超级电容器的研究都集中在电极材料和电解质溶液方面，缺少对储能机理的深入研究。超级电容器通过在微孔电极表面吸附离子来存储电荷, 尽管有很多的研究致力于理解这一现象，但是缺乏有效的原位检测技术来选择性地获取电极/电解质溶液界面和电极表面的各种信息，使人们无法在分子水平认识充放电过程中的微观图像。

随着人们认识到储能机理的深入研究对提高电化学电容器性能的重要意义, 多种原位表征技术已相继被建立从而在微观层次上揭示电极表面过程。

原位技术包括原位的波谱和衍射技术，以及先进的计算机模拟技术，可以对复杂的界面过程进行实验和模拟研究(表1)。

表1 不同原位表征技术的原理和优缺点

原位的核磁共振(NMR)能够实时定量地研究不同种类的阴阳离子和溶剂分子在微孔电极中的吸附过程。但是在某些体系中难以准确分辨孔内和孔外离子的谱峰位置。

电化学石英晶体微天平(electrochemical quartz crystal microbalance, EQCM)可以实时测量电化学过程 中石英晶体表面的频率变化，将其换算成电极的质量变化，进而从电极总质量变化来推测电荷存储机理。但其缺点在于难以分辨出质量变化究竟来源于阴离子、阳离子或溶剂分子。

原位红外光谱法能够测量离子化学键吸收谱的强度变化，可以分别研究阴阳离子在充电过程中的变化规律。然而红外的穿透深度仅有0.4~1μm，所以当离子进入孔道以后就无法探测孔道内部离子的红外信号，必须依靠测量碳颗粒表面的体相电解质的浓度变化来加以间接测试，因此难以完全定量地研究超电储能机制。

原位散射法包括X射线和中子射线散射，充电过程中离子散射强度的变化可以和储能机制关联研究，得到不同形状孔道中的吸附过程信息，但是难以定量化地研究不同离子的散射。

由此可见，不同的原位表征方法各有优缺点，多种原位表征技术联合使用，能起到取长补短相得益彰的作用。除此之外。很多和电化学结合的原位表征技术(如原位膨胀计、原位电导率和原位拉曼光谱)也已经在超级电容器机理的研究中崭露头角。

目前的原位表征方法有待于进一步完善，同时新的原位测试技术和理论模拟方法有待开发和建立，以定量化的研究电极的储能机理。原位技术研究对很多基础电化学过程也有借鉴和参考作用, 如氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)和氧析出反应过程(oxygen evolution reaction, OER)、氢气的析出反 应(HER)和氧化反应(HOR)过程中也涉及双层电荷排布、重组、吸附等基本物理化学过程，在燃料电池、锂空电池等方面有重要的应用前景。