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哈尔滨工业大学副教授孙飞
以下为发言实录:
哈尔滨工业大学副教授孙飞:人类能源需求有大尺度和多尺度,低效和高效。不同尺度的能量需要不同尺度的能量供给和器件,包括材料。小到生物体,到大的地区及城市的供电。我们发电离不开火电,火电是传统大尺度的能量转化和供应方式。但这里带来很多的问题,包括大家谈的碳排放的问题,就是把化学能最后变电能,中间经历很多低匹配能量和转化的过程。电能的发电效率是40%。现在做很多电化学储能和太阳能电池,这些能量供应体系是基于高能量之间的转化。我最早做火电的工作,我想谈火电或者说煤炭的重要作用。
现在有风电、光电及可再生能源,但煤炭未来一段时间仍然是中国经济发展主要的能源基础。如果火电没有办法替代,火电怎样更好的发展?燃煤发电仍然是大尺度能量供应和中国经济发展的支撑。2018年煤电突破10亿千瓦。煤结构当中什么都有可以产生很多的污染物,产生PM汞和大气当中的有机复合物都是我们需要解决的问题。今天的污染控制形势依然严峻,要向着深度、协同和资源化的方向发展。储能的角度来说,新能源加剧了负荷波动,储能技术需求迫切。大家谈到了弃风(光)的现象。未来如何更好地燃煤发电,大家也都是非常熟悉的。煤燃烧产电的清洁资源化,现在搞煤炭方向,国家立了很多重大的研发专项。风电和光电的负荷进来以后需要搭建储能系统。智慧供电系统源网荷储系统,主要的就是电化学储能方式的应用。对于电化学储能的方式大家也很熟悉,我们从理解上来说,从储能机制上来说包括电池和电容器。应用场景也不一样。动力电池主要针对电池或者锂电池,包括钠硫电池和钠电池,主要用在消费电子,电动汽车。超级电容器也是有应用场景的,在一些长寿命和大功率输出能量的场合,交通运输,升降启停,工业自动化等。哈工大因为军工比较有特色,所以现在很多航天都在做一些电池弹射,我们想把超级电容器弄进去。做一个简单的比较,两类典型电化学储能方式的对比,电容器能量密度比较高,但循环的寿命和功率密度相比是比较低的。我们未来的方向肯定就是对抗的状态或者说两种能量供应体系。电容器想发展更高的能量密度,电池想把功率密度和循环寿命提高,希望有一个Balance的过程。
多孔碳材料是碳材料当中的一种,这是重要的吸附或者储能介质。现在储气和污染物的吸附。碳分子筛实现氮气和氧气的分离。碳基材料的电化学储能。锂电池用的材料就是石墨和钠电池。超级电容就是拿高性能的活性炭做超级电容器,碳是重要的介质。碳科学发展的本质科学问题是什么?我认为就是活性与稳定性的协同。从外观的形貌及微观的形貌有很多,如果从纳米级别或者说更小的级别,碳材料本身可以归结为三方面。形貌和孔隙,发展怎样的孔隙,怎样的比较面积从而实现这种吸附和储存,更多的活性吸附面积。还有就是化学基因或者缺陷,它影响了碳材料的电子特性和碳材料表面的极性。影响储能稳定性的是微晶结构,从活性的角度来说肯定希望快速获得大容量。如何保证循环使用寿命?对电化学储能来说,它循环多少次,循环寿命是怎样的,我认为它的活性和稳定性是本质。
搀杂工程,现在大家都认为是缺陷工程。碳的杂化和复合形式决定了碳的本征存在形态。我们认为现在很多熟知的活性炭和煤炭,其实是属于碳的一种,没有像石墨烯那样形成更大尺度的。碳本征的形态可以进行调控,获得各种各样的碳的材料。碳材料的缺陷和搀杂构成了碳的实际存在形态,我们都希望得出的材料是完美的,但缺陷是常态。它的缺陷有很多种,我们碳材料里最基本的活性炭放在空气里有一段时间,它的缺陷种类包括外引入的缺陷,本征缺陷。碳基面的曲率和位错也是缺陷的一种,这对能量和物质的储存产生重要的影响。吸附储能领域,热催化和电催化以及光催化领域,大家都关注。我在美国和导师合作讨论一个问题,我们利用一个工艺做合成碳材料,把缺陷和孔隙协同调控,这是组装的过程。实现氮含量和孔隙完全的可调控,我选用了可调控的孔隙的造孔剂。我们做最高的氮搀杂量可以达到25%。可以把碳的微晶结构缩小,很多的时候碳微晶的发展,微晶减少了,引入很多的活性组份,增加了碳晶格无序性。氮搀杂引入进去以后有奇怪的现象,是把整个碳基面都影响了。
一个学生做了一件事,现在的锂电池和超级电容器需要填补,想发展混合电容。这种材料,氮搀杂的材料有很强的负极的性能。做正极的时候对阴离子的吸附能力很强,能不能构筑全碳的结构。基于材料的评价,确实能量密度很高,当时可以做到接近200多个瓦时每公斤。电容器的角度已经开始接近锂离子电池的能量密度。功率密度最高也可以做到10几千瓦/公斤。循环寿命当时也不错,我们对比的就是一直用的,包括石墨做这种负极,性能也是不错的。我们和新奥集团合作,能量密度可以到达20-30瓦时/公斤,5C循环寿命可以做到两万次。
我们想能不能把非常稳定的结构引入到碳结构当中,增强碳的稳定性。我们发现自然界的材料金刚石、碳化硼。我们选择的都是比较便宜的原料,我们用蔗糖、淀粉也可以,最后做出的硼搀杂的碳材料。硼搀杂确实提高了碳的石墨化度。我们后来讨论也发现一个事情,硼本身有催化石墨化的效果。我们最早做燃烧,因为这个材料烧,没搀硼的时候,材料500度的时候就被烧没了,加了硼以后到750度以后结构还是很稳定的。这种材料的结构应该很强。当然我们也做了一些孔隙的调控,也做了其它的调控。我们最后做了一个锂电池,发现了作为负极来说循环三千次。含硼结构多次循环以后仍然规定。但氮搀杂结构加入进去循环2000次以后表面的氮含量没有了。现在材料为什么搀杂,就是想使得浸润性提高。把硼搀杂进去以后,氧含量也提高了,从4%不到增加到8%,而且这里确实引入很多的硼碳结构。把硼搀杂的过程中会把氧也会吸附进去,最后它的浸润性提高了。做超级电容器当时表征是一个水系的电容器,材料层面上的评价也是比较高的水平,而且循环了十万次,容量保有率也很高。前面提出了围绕新的认识,然后做了一些量化的计算,我们发现缺陷搀杂进去以后,确实不仅引导阳离子,阴离子的吸附也会增强。缺陷的构筑还会对其它的能量转化储能有很多的影响,除了电化学储能,包括现在做的一些热的催化过程,还有一些电催化,这些工作都有学生在做,也都发现了碳的缺陷工程是一个很有意思的事情。
基本的科学问题角度挖掘,现在有一个新的认识,碳结构引入缺陷以后,还会引发很多的自旋。这些现象引发很严重的思想,从点对点的影响强度可能发展到点对面或者说大尺度的,由点及面的影响。这个影响可能相当于一个很小的东西撬动了整个材料的改变。
煤基碳材料。煤炭消耗,如果我们把2017年所有煤炭消耗加在一起,载重60吨的列车可以绕地球21圈,这是直观的数据。虽然煤炭不用,但现在来说支撑经济发展的背后还是重视碳资源的利用。低碳是大自然给人类的财富,如果把时间比成一个月,中国人会在0.1秒内把煤消耗。除了付之一炬,能有更好的利用吗?如果从原料的角度分析各类固体碳材料的制备路线,气相、业相、固相,它的碳含量是增加的。碳全部变成固体碳,大的格局来说不转化成二氧化碳,全部变成固体有用的碳材料,这也是很好的一件事。中国是欧亚大陆煤炭储量非常丰富的国家,我们这种煤炭资源怎么更好地用。本来化石能源当中的煤炭如果从碳的分布角度来说,煤炭或者说化石能源就是最大的碳的来源。无烟煤等级的时候碳结构已经开始呈现石墨或者说类石墨的结构。从这样的角度来说,我们认为煤炭就是碳材料本身家族中的一员,这应该怎么用,它的价格很便宜,固体碳的含量高,密度也很高,这个应该怎么转化。如何通过不同类型的碳资源的定向裁减和组装,实现向功能碳材料的演变,这是提出的一个问题。最常用的就是变成活性炭或者说活性胶,简单的物理过程。整成石墨以后再进行向石墨烯的转化。现在的问题是质量底,结构调控度低。从中国的碳材料的市场角度来说,活性炭都很熟悉,但活性炭在中国是什么局面?我们卖给美国的活性炭600-800美元一吨,美国加工一下进口到2000-3000美元一吨。活性炭产业需要改变资源消耗型的生产及出口现状,提高产品附加值。最基本的碳材料也是有很大的发展空间。不同的制备方法也会发现,这里品质和成本是关键,高性能的石墨烯现在很难做出大面积的层状结构。低品质的有很多,现在做石墨烯的市场比较混乱,各样的石墨烯都有。
煤结构向碳材料演变及功能化的技术思路。我们这里希望进行一个全组份的利用,挥份发挥催化的作用。脂肪酸的结构是构筑缺陷,苯基的芳香结构也会有所发展。高阶煤怎么做成现在比较好的可以用的超级电容的材料。低阶煤是活性高,容易调控。高阶煤的稳定性很高。低阶煤搀杂,利用氨气,我们做一些电容器性能和纳米锂电池负极的表征。低阶煤进行结构的处理,预碰撞以后很多的催化剂可以嵌入到里面经过一个活化过程。比较面积可以做到三千多,还有大量的石墨烯结构。能量密度做到接近100瓦时每公斤。在美国和GM公司合作,它说材料能不能拿来做除甲烷的吸附剂,美国通用汽车公司采用的碳基吸附剂除甲烷在68左右。调控石墨烯的含量,可以提高石墨烯的一些组份。2016年完成小试。高阶煤怎么做,一千度的活化以后,表面面积可以做到3000多。振实密度可以达到0.35克厘米。微晶结构的表征也发现石墨化的程度很高,导电率不错。氧结构没有了以后,循环的稳定性增加了,做一万测的性能测试。商业的活性炭来说,我们只是基于材料的评价。不管是功率性的还是能量密度,还是振实密度都是优于现在商用超级电容器。杂质控制的也很好,也满足商用超级电容器的需求。
(以上内容根据速记整理,未经嘉宾审核)
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