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NSS 1740.16《氢及氢系统安全标准》已经于2005年7月25日作废。AIAA-G-95《氢及氢安全系统安全指导》、NASA-STD-8719.12《爆炸物、推进剂及烟火安全标准》和GLM-QS-1700.1《格林安全手册》中关于液氢的贮存规定都参考了美国国防部的标准DOD 6055.09-STD《弹药与爆炸物安全标准》。此标准1968年初次颁布,此后进行了多次修改和修订。该标准适用于火炸药、固体推进剂、液体推进剂和弹药等爆炸物的研制、制造、试验、运输、处理、贮存、维护和非军事化或处置,内容涉及爆炸效应、危险性分类和相容性类别、人员防护、库房的建设和选址等。其中,最重要和最实用的是数量-距离表。在建设航天发射场、发动机试验站和推进剂生产厂时,必须按照推进剂的危险性类别和数量确定安全距离。
在DOD6055.09中的“表V5.E4.T9. QD Criteria for LH2 and Bulk Quantities of Hydrazines”就对不同贮存量的液氢所应对应的安全距离进行了具体详细地规定。对液氢贮存场所的设计及液氢试验安全等液氢安全工作具有指导意义。
国内目前涉及到液氢贮存相关规定的标准有:
其中QJ3271《氢氧发动机试验用液氢生产安全规程》主要规定了液氢生产过程的技术和安全管理要求,适用于氢氧发动机试验用液氢生产。而国军标GJB2645《液氢贮存运输要求》和GJB5405《液氢安全应用准则》中都设有液氢贮存的相关规定。但GJB2645为1996年颁布,较为陈旧。其标准中液氢贮存的安全距离分别参照的是美国国家宇航局标准NASA TMX-52454中的“表A Liquid Hydrogen Storage(液氢贮存)”和“表B Liquid Hydrogen in Conjunction with Liquid Oxidizers(液氢与液体氧化剂并存)” ,NASA TMX-52454的颁布时间为1968年,年代十分久远。GJB5405中的贮存章节所参考的资料是GJB2645,因此国内相关标准中关于液氢的贮存要求较为陈旧。液氢贮存的安全距离可参考DOD6055.09中的最新指标要求。
3 液氢的运输
3.1 液氢的输送方式
液氢一般采用车辆或船舶运输,液氢生产厂至用户较远时,可以把液氢装在专用低温绝热槽罐内,放在卡车、机车、船舶或者飞机上运输。这是一种既能满足较大输氢量又比较快速、经济的运氢方法。
液氢槽车是关键设备,常用水平放置的圆筒形低温绝热槽罐。汽车用液氢储罐其存储液氢的容量可以达到100m3。铁路用特殊大容量的槽车甚至可运输120~200m3的液氢。据文献报道,俄罗斯的液氢储罐容量从25~1437m3不等,25 m3和2437 m3的液氢储罐分别自重19t和360t,可储液氢1.75t和100.59t,其储氢质量百分比为9. 2%~27.9%,储罐每天蒸发损失分别为1.2%和0.13%。可见液氢存储密度和损失率与储氢罐的容积有较大的关系,大储氢罐的储氢效果要比小储氢罐好。
液氢可用船运输,这和运输液化石油气相似,不过需要更好的绝热材料,使液氢在长距离运输过程中保持液态。驳船上装载有容量很大的存储液氢的容器。这种驳船可以把液氢通过海路从路易斯安那州运送到佛罗里达州的肯尼迪空间发射中心。驳船上的低温绝热罐的液氢存储容量可达1000m3左右[4]。显然,这种大容量液氢的海上运输要比陆上的铁路或高速公路上运输经济,同时也更加安全。日本、德国、加拿大都有类似的报道。
加拿大和欧洲在共同撰写的《氢能开发计划(Euro-Quebec Hydro-Hydrogen Pilot Project)》中提出,计划将液氢从加拿大运往欧洲[5]。报告重点对在甲板上设置多个液氢储罐(总容积达1.5万m3)这种船运方式进行了调查研究。
据报道,德国针对未来液氢海上大规模储运已经展开了对总容积为12万m3的大型液氢运输船的研究工作。除小水线面双体运输船、氢集装箱货运船等船体结构未涉及外,研究报告对多种类型的液氢运输船的船体结构形式进行了比较说明,但其中有关液氢储罐与绝热系统的技术细节在报告中均未说明。
液氢空运要比海运还好,因为液氢的重量轻,有利于减少运费,而运输时间短则液熟发少。
在特别的场合,液氢也可用专门的液氢管道输送,由于液氢是一种低温(-253℃)的液体,其存储的容器及输送液氢管道都需要高度的绝热性能。即使如此,还会有一定的冷量损耗,所以管道容器的绝热结构就比较复杂。液氢管道一般只适用于短距离输送。据介绍,美国肯尼迪航天中心就采用真空多层绝热管路输送液氢。美国航天飞机液氢加注量为1432m3,液氢有液氢库输送到400m外的发射点。代号39A发射场的液氢管道是254mm真空多层绝热管路,用20层极薄的铝箔构成反射屏,隔热材料为多层薄玻璃纤维纸。管路分节制造,每节管段长13.7m,在现场焊接连接。每节管段夹层中装有分子筛吸附剂和氧化钯吸氢剂。在液氢温度下,压力为133×10-4Pa,分子筛对氢的吸附容量可达160mL/g以上,而活性炭可达200mL/g。影响夹层真空度的主要因素是残留的氦气、氖气。为此,在夹层抽真空过程中用干燥氮气多次吹洗置换。分析表明,夹层残留气体中主要是氢,其最高含量可达95 %,其次是N2、O2、H2O、CO2、He。分子筛在低温低压下对水仍有极强的吸附能力,所以采用分子筛作为吸附剂以吸附氧化把吸氢后放出的水。分子筛吸水量超过2%时,其吸附能力将明显下降。
3.2液氢储藏型加氢站
液氢技术是航空航天领域的关键技术之一,也较为成熟,有着成套的技术标准和相应的加氢储氢设施。液氢储藏型加氢站是在航空航天储氢基础上发展起来的面向民用的加氢设施。目前美国、欧洲和日本在加氢站建设上走在液氢研究的前列。
在副产氢被液化后用罐车(1100-12400L)运输的场合,替换加氢站储藏罐是非常普遍的做法。但替换时汽化尾气损失为10%左右,因此考虑把液氢运输集装箱放置在加氢站内直接利用。液氢搭载汽车的加注是利用储氢槽和车载氢罐间的差压或通过液氢泵压送的方法。对于压缩氢搭载汽车的加注包括用汽化器汽化后再用压缩机加压储藏在蓄压器内的方式,以及把液氢用泵加压后使其汽化、不使用压缩机而直接得到高压氢的方式[6]。前者在萨克拉门托被采用,后者在芝加哥、JHFC有明等地被采用。由于可以大量储藏氢,液氢有运输频率较少的优点,但对于-253℃的极低环境,从外部侵入的热量会造成每天1%左右的汽化尾气产生。在实证试验用加氢站内,也有把汽化尾气排放到空气中的情况。为了能有效利用汽化尾气,需要相应的回收设备。液氢储罐加氢站具有既可以加注压缩氢搭载汽车又可以加注液氢搭载汽车的优点。在液氢工程较多的国家,这种方式的加氢站运输成本低,因此被大量建设。
3.3 液氢运输的相关标准
国外现行标准中涉及到关于液氢运输的标准如下表所示:
这些相关标准中对液氢的相关规定,基本上都是参考了本国现行的运输规定。例如,Doc 06/19《储存、处理和分配液氢的安全性》的第6章对液氢的相关运输要求进行了说明,此标准中公路运输部分的规定参考了《危险货物国际道路运输欧洲公约》(ADR)。标准中规定“除非隧道是ADR或危险品批准路线的一部分,否则车辆不得通过隧道”,“车辆不得停放在靠近桥梁,隧道或地下通道的地方”。GLM-QS-1700.1-2018《格林安全手册》和AIAA-G-095-2004《氢和氢系统安全指导》中的液氢运输规定均参考了《联邦运输规定》CFR49。其中液氢被指定为低温液体(包装运输识别号UN 1966),危险等级为2.1(易燃气体)。此标准对液氢公路运输提出了一般要求,在第173.316章和第173.318章中提出了液氢装载和运输的相关具体说明。
国内现行标准中可以作为液氢运输的参考资料如表所示:
目前国内关于危险品的文件有,GB 12268-2012《危险货物品名表》和《危险化学品目录》(2015版)、《危险化学品名录》(2012版)。其中在GB 12268的名表中可以找到液氢的相关类别,如表5所示。《危险化学品名录》中也可以找到液氢的相关类别,如表6所示。而《危险化学品目录》中只能找到氢气的类别,如表7所示。
液氢的危险类别、项别见表5,属于第2类危险货物:
在国家交通运输部发布的《道路危险货物运输管理规定》中规定的危险货物是以列入国家标准《危险货物品名表》(GB12268)的为准。由此可见,液氢属于GB 12268《危险货物品名表》的危险货物,因此应遵守《道路危险货物运输管理规定》的相关规定。
《道路危险货物运输管理规定》中第四十七条规定: “道路危险货物运输从业人员必须熟悉有关安全生产的法规、技术标准和安全生产规章制度、安全操作规程,了解所装运危险货物的性质、危害特性、包装物或者容器的使用要求和发生意外事故时的处置措施,并严格执行《汽车运输危险货物规则》(JT617)、《汽车运输、装卸危险货物作业规程》(JT618)等标准,不得违章作业。”因此,液氢的运输可以参考标准JT617和JT618中的相关规定,例如:
1)运输危险货物时应随车携带“道路运输危险货物安全卡”;
2)运输危险货物的车辆在一般道路上最高车速为60 km/h,在高速公路上最高车速为80 km/h,并应确认有足够的安全车间距,如遇雨天、雪天、雾天等恶劣天气,最高车速为20 km/h,并打开示警灯,警示后车,防止追尾;
3)运输中,低温液化气体的瓶体及设备受损、真空度遭破坏时,驾驶人员、押运人员应站在上风处操作,打开放空阀泄压,注意防止灼伤。一旦出现紧急情况,驾驶人员应将车辆转移倒距火源较远的地方;
4)除另有限运规定外,当运输过程中瓶内气体的温度高于40oC时,应对瓶体实施遮阳、冷却喷淋降温等措施。
4 结论
氢能源作为理想的新型能源和含能体能源,制约其实用化、规模化的关键是储氢。目前的一些储氢材料和技术离氢能的实用化还有较大的距离,在质量和体积储氢密度、工作温度、可逆循环性能以及安全性等方面,还不能满足实用化和规模化的要求。国际能源署(IEA)对储氢材料提出的要求是质量储氢密度大于5%,体积储氢密度应在50kgH2/m3以上,迄今为止除液氢外还没有一种储氢材料和技术能满足这一要求,目前急待解决的关键问题是提高储氢密度、储氢安全性和降低储氢成本。由于能源问题的日趋严重,采用氢作为能源已迫在眉睫,开展规模储氢技术的研究,解决相关的技术瓶颈问题,对于促进氢能源的应用将具有十分重要的意义。
参考文献:
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