AFM综述：可充电池中的关键电极-电解质界面

【文章简介】

电极-电解质界面对于提高可充电池循环稳定性、延长电池工作寿命起到至关重要的作用。不过由于研究技术的局限性和电极-电解质界面随时间或电位持续变化的动态特点使得该领域的研究一直处于比较初级的阶段。近日，北京理工大学黄佳琦教授对可充电池中两种典型界面：负极固态电解质界面(SEI)和正极电解质界面（CEI）的相关研究工作进行了概括总结。

（来源：公众号 能源学人 ID:energist 作者：Energist）

【文章解读】

1.电极-电解质界面的形成机制

当电极与电解质接触时二者之间会存在热力学能隙。充放电过程中电池电压的持续升高或降低就会引发电极与电解质在两相界面上发生电化学反应，这就是所谓的“界面”。作者在这一部分重点介绍了电极-电解质姐界面的两种形成机制：初始特异吸附机制与溶剂化配位结构机制。

图1 界面形成机制示意图

对于初始吸附模型来说，其核心观点是在电极-电解质溶液上发生的电荷过量积累会形成界面双电层结构。双电层的形成与分布的驱动力是库伦力和电极表面的化学相互作用。界面双电层主要由与电极表面存在强相互作用的离子和分子组成，其中离子主要是一些阴离子。这是因为阴离子尽管带负电荷但是其脱溶剂化比较容易因此会吸附在电极表面。科学家们将界面双电层分为内部的紧密层和外部的扩散层。紧密层由于尺度有限因而不含有大尺寸的溶剂分子，只有一些小分子和离子；扩散层中就没有特定的吸附物种而只有溶剂化分子。也就是说，特异性吸附只存在于双电层的内侧。值得注意的是，K+/Na+/Li+等阳离子与溶剂分子的配位作用较强通常会溶剂化，但是很多阴离子（像I-/Br-/NO3-）由于和溶剂分子之间的分子轨道匹配程度较低因而很少溶剂化，所以他们很容易作为特异吸附物种存在于电极表面。

对于溶剂化配位结构模型来说，它所描述的是体相电解质溶液的性质。在传统的稀溶液中，环状溶剂分子相比链状的溶剂分子更容易与阳离子配位，这其中起作用的是溶剂分子中氧原子和阳离子的结合能以及溶剂分子的空间结构。不过，随着电解质盐浓度的逐渐增加，越来越多的溶剂分子或参与到配位结构中使得体相中自由溶剂分子大幅减少，从而使得阴离子有机会以离子对的形式参与到初级溶剂化壳层中。此时形成电极-电解质界面，那么优先参与氧化还原的物种就是溶剂化壳层中的阴离子，而且其分解产物主要是具有高离子电导率的无机物。

对比来看，这两种界面形成机制虽然侧重点不同（一个侧重界面结构一个侧重体相溶剂化结构），但是二者是相统一的。在高浓电解质溶液体系中，当溶剂分子优先参与形成溶剂化配位结构时，其与电极表面的特异性吸附也会减弱，这就增强了阴离子在电极表面的特异性吸附并有利于形成阴离子诱导的电极-电解质界面。因此二者之间有着紧密的关联。

2.SEI膜的结构和组分模型

镶嵌模型和层状模型是描述SEI膜空间分布的两种主流观点。镶嵌模型认为电解液不可逆还原形成的多种无机和有机组分是随机分布的。不均匀分布的SEI膜组分必然会导致不同的离子传输路径所克服的扩散势垒不同，这就解释了金属锂负极电化学沉积过程中的热点区域、锂枝晶以及死锂等现象。而层状SEI模型认为各组分分布相对规则：低氧化态的无机组分分布在靠近电极表面的内侧而高氧化态的有机组分分布在外侧。不过，研究人员发现即便在各个单层内部不同的化学成分仍然是相互镶嵌分布的，这说明这两种模型并不矛盾。

图2 SEI膜结构模型示意图

SEI的形成实际上是一个多组分多阶段的电化学还原过程，其组成和结构也会不断发生动态变化。一方面，在形成初期SEI膜实际上是具有混合电子和离子传导能力的，随着化成过程或电化学循环的完善而逐渐达到稳定，形成离子导体和电子绝缘体的特征；另一方面，电极巨大的体积变化会使得初期不稳定的SEI膜不断地破裂再生直至最终达到稳定状态。

3.界面上的Li+传输

SEI膜在形成之后开始承担离子传输的重任。电解液中的锂离子需要首先脱溶剂化然后穿过多晶SEI膜并最终到达电极表面完成电荷转移。界面上锂离子的传输动力学对于可充电池的循环稳定性、快速充放电能力以及安全性等都有着重要影响。

锂离子在进入SEI膜之前首先需要甩掉“沉重”的溶剂化壳层，这个过程中影响脱溶剂活化能的因素主要是溶剂化环境和SEI膜的特性。从溶剂化环境的角度来说，如果溶剂中环状碳酸酯比例较高将更有助于降低脱溶剂活化能。研究人员还发现最后一个溶剂化分子的脱去活化能贡献了整个过程最大的比例。在新型的solvent-in-salt体系中，阴阳离子之间强烈的静电库仑作用使得锂离子脱溶剂化的难度显著增大，脱溶剂化活化能也随之增大。从SEI膜性质来说，有研究认为理想的SEI膜应该能够催化脱溶剂化过程的进行。

脱溶剂化后的锂离子会以裸露的形式在SEI膜中发生扩散。理想的SEI膜应该具备10-7-10-8S/cm的离子电导率，其多种组分、空位、缺陷以及晶界等都会对离子传输能力产生影响。传统的观点认为Li3N、LiF、Li2CO3和Li2O等无机组分在离子电导中起着主导作用。最近也有研究表明渗透进SEI膜孔中的液态电解质也可以很大程度上参与整体的传质过程。

图3 SEI膜中的锂离子传输机制与主要传输路径示意图

4.界面的调控

原生的SEI膜存在着化学异质性、结构脆弱性以及不同工况下一致性差等问题，因此近年来相当多的研究人员致力于SEI膜的人工调控。理想的电极-电解质界面需要满足以下要求：（1）化学/电化学稳定性与电子绝缘性；（2）机械性质刚柔并济；（3）均匀快速的离子传输通道。针对上述要求，电极-电解质界面的调控策略主要分为原位SEI膜的改善和设计人工SEI膜两大类。

1）原位SEI膜的改善：

研究人员发现可以调控电解液组分中的溶剂、阴离子和阳离子种类来调节双电层的组成进而对SEI膜成分和性质进行调制。氟代碳酸乙烯酯（FEC）是一种LUMO能级较低的溶剂，它可以优先于常规EC/DEC等在负极表面发生还原形成具有高机械强度和高离子电导的LiF纳米粒子。其他溶剂如碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-二氧戊环（DOL）、三氟丙烯碳酸酯（TFPC）等也被用来钝化负极表面。研究人员利用LiTFSI、LiBOB、LiDFOB等新型锂盐取代LiPF6来促进含氟锂盐分解产物的形成，这些锂盐与金属锂负极有着更好的界面相容性。研究人员发现LiNO3作为添加剂能够提高锂负极的可逆性和界面稳定性。很多双盐甚至三盐体系被开发出来以便综合利用各种锂盐的优势来定向构建满足要求的电极-电解质界面。从阳离子角度来说，像Mg2+、In3+、Sn2+的还原产物能够与Li形成合金所以被用来改善界面传质动力学；而Cs2+、Ru+等碱金属离子还原电势较低不会参与沉积过程，但它们能够促进Li+的致密均匀沉积。

很多可充电池在工作之前还需要经过在高温下经过小电流的化成阶段来促进致密、高离子电导的SEI膜的形成。研究人员借助这一思路将金属锂电极在一些特定组分电解液中进行预先电化学成膜后再单独组装电池。类似的研究工作还包括电化学预抛光、电化学预锂化等。

2）人工SEI膜的设计：

尽管原位调控SEI膜组分能够显著提升可充电池的电化学性能，但是原生SEI膜的一些致命弊端并未被完全消除(如各组分分布不均)，通过非原位构建人工SEI膜可以开发具有更高安全性的新型电池体系。

人工电极-电解质界面的设计策略包括对锂箔预先化学处理和直接集成外源人造SEI膜两种方法。由于金属锂本身的高反应活性，其不仅能够与电解液反应还能够和很多活泼气体、固相前驱体等反应形成氟化、氮化、硫化等不同性质的界面。这些直接的化学反应需要对反应浓度、反应温度、反应时间等进行精准调控以防所形成的SEI膜过厚致使界面阻抗增大。值得注意的是，这一种SEI膜构建策略的界面产物通常具有离子电导性和电子电导性，所以也被称为混合电导界面。离子导电的外层可以提高界面上的离子扩散行为获得均匀的锂离子流，电子电导的界面内层可以调控电荷转移行为提供沉积位点。

具有保护能力的人工SEI膜界面能够隔绝电解液与金属锂的接触，在较大的体积变化下也能保持良好的界面相容性，因此对于延长可充电池寿命十分有利。机械强度和柔性等物理性质是保护性SEI膜所需要考虑的第一个因素。理论计算表明高于6GPa的模量可以抑制枝晶的生长，因此很多具有高强度的无机物如Al2O3、TiO2等被用来构成人工SEI膜。兼具一定柔性的LiPAA保护层和动态交联的聚合物薄膜由于能够适应巨大的体积膨胀也备受青睐。另外一个需要考虑的因素是保护性界面的表面化学结构。很多极性基团由于和Li+具有较高的亲和性或者与Li+之间存在强相互作用因而被用来调控界面上的离子流分布和界面传输行为。

图4 保护性人工SEI膜示意图

【总结与展望】

总之，电池界面对于电池整体性能起着决定性作用。尽管人们提出了很多模型来揭示电极-电解质界面的成分和结构，也开发了很多策略来提高界面稳定性，但是实际上有关电极-电解质界面仍然存在很多悬而未决的问题。在该领域未来的研究中需要着重关注一下几点：

1）建立特异性吸附物种-溶解化配位结构-界面性质之间的联系；

2）深刻理解界面离子传输的整个历程，精准描述微观脱溶剂化过程和SEI膜内的离子扩散行为；

3）使用先进的表征技术追踪SEI膜的动态演变；

4）充分考虑物理、化学、机械等多重因素对人工SEI膜进行完整精准设计。

Chong Yan, Rui Xu, Ye Xiao, Jun-Fan Ding, Lei Xu, Bo-Quan Li, and Jia-Qi Huang*, Toward Critical Electrode/Electrolyte Interfaces in Regeable Batteries,Advanced Functional Materials, 2020, 1909887, DOI:10.1002/adfm.201909887