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上述质子电池在低温下良好的循环性能取决于MoO3良好的储质子特性,测试表明MoO3首次嵌入质子和脱出质子的容量分别为341mAh/g和194mAh/g,首次效率约为57%。下图A为MoO3在不同电流密度下的充放电曲线,可以看到在1A/g的电流密度下MoO3材料的比容量可以达到218mAh/g,即便是电池倍率提高到100A/g(约为500C)电池MoO3材料仍然能够放出140mAh/g的容量。
有趣的是虽然MoO3材料具有优异的低温和倍率性能,但是质子在MoO3中的嵌入却是一个扩散控制的过程。分析发现,在还原扫描的过程中平均每摩尔的电子,材料重量增加19.7g,这表明材料中除了嵌入质子外,还嵌入了水合质子。但是在氧化的过程中,每摩尔的电子仅损失5.3g的质量,这表明有0.8摩尔的水分子被固定在MoO3材料的内部,这些水分的存在能够提升MoO3的储存质子的能力,特别是在低温的储存质子能力。
电解液的选择会对质子电池的性能产生至关重要的影响,相比于稀的酸溶液高浓度的酸溶液能够获得更好的寿命特性,研究表明分别采用9.5m和1m的H3PO4溶液的MoO3电池,在经过200次循环后容量保持率分别为82%和39%。这主要是因为MoO3在不同浓度的酸溶液中稳定性不同,测试发现在1m的磷酸溶液中经过200次循环后MoO3损失了60%的质量,而在9.5m的磷酸溶液中MoO3仅损失了20%的质量,而如果在稀的H2SO4中MoO3质量的损失则会达到惊人的70%,同时容量保持率也降低到10%,这主要是因为高浓度的弱酸溶液中自由水分子数量较少,从而能够有效的改善质子电池的循环寿命。此外从上图F中我们也能够注意到采用9.5m的磷酸溶液的MoO3的电荷交换阻抗值仅为4.5Ω,这要远低于1m的磷酸溶液中的10.8Ω,这可能是因为在高浓度溶液中自由状态的水分子数量比较少,因此质子没有完全的溶剂化,从而能够使得只能直接与MoO3发生反应,降低了界面的电荷交换阻抗。
下图展示了质子嵌入到MoO3材料中的反应机理,从下图c和d的XRD图谱中能够看到,随着嵌入质子数量的增加,(004)特征峰出现了左移,这表明在首次嵌入质子过程中水分子的嵌入因此了MoO3材料内部层间距的增加,(100)特征峰的右移表明Mn-O-Mn键在a轴方向上的收缩,(020)特征峰的左移表明Mn-O-Mn键在b轴方向的膨胀,这表明H+的嵌入和在材料内部的迁移主要是和O形成H-O键的形式进行。
Heng Jiang通过高浓的磷酸溶液显著改善了MoO3的循环稳定性和倍率性能,H+在电极/电解液的快速交换反应降低了界面的电荷交换阻抗,这些作用使得该电池具备了出色的低温和功率性能,即便是在-78℃下仍然能够放出常温容量的55%,在-88℃下仍然能够放出常温容量的30%,并且在-78℃下循环几乎没有容量损失。
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