利用粉煤灰实现碳封存与捕集的研究进展
北极星碳管家网讯:摘 要：随着我国经济的不断增长，对石油、煤炭等能源的需求量日益增加，排放的温室气体（CO2）对环境造成严重污染，为积极响应国家“碳中和”的号召，很多除碳技术相继涌现。而吸附法除 CO2因具有高效、简单等优点，在众多处理方法中备受青睐。本文主要介绍了近些年来利用粉煤灰实现碳封存、碳捕集的研究进展，指出了目前该领域存在的问题，并分析了未来发展趋势。
关键词：粉煤灰；碳封存；碳捕集
1 引言
截至 2020 年末 2021 年初，中国 GDP 世界排名第 2 位，总量达 101.6 万亿元。GDP 的产生会消耗能源、排放温室气体。据统计，仅 2019 年我国各领域二氧化碳总排放量 98.26 亿吨，位居世界第一。随着 2006 年联合国政府间气候变化专门委员会（Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC）发布了《CCS 技术特别报告》后，碳封存与捕集（Carbon Capture and Storage，CCS）得到人们的高度重视，相关话题持续升温。表 1 列出了近 15 年我国在“碳排放”中的重要举措。目前对于降低二氧化碳总量主要有两个途径：一方面是降低源头排放，即提高能源使用效率，扩大对绿色、清洁能源的使用占比；另一方面是进行末端治理，即通过植树造林节能减排等方式将排放出的二氧化碳抵消，实现“碳中和”。总而言之，能源效率的提高、可再生能源的发展及二氧化碳捕获和封存技术的开发利用是实现低碳经济的主要方式。
由于我国“多煤贫油少气”的能源结构特征，未来几十年内，煤炭依然会是我国的主要能源供给原料。这使得我国在优化能源结构、促进可再生能源，如水电、风电、太阳能等的发展，提升能源利用效率的同时，还需要大力推广低碳技术。粉煤灰是火热发电厂静电除尘器部分产生的飞灰，属于工业固废的一种。近年来对其利用方式多种多样，建筑领域可作为水泥、筑路材料，农业领域可作为土壤改良剂，冶金工业可以提取铁、铝等金属元素，生态环境方面用于对废水、废气的净化处理。为增加其高值利用率，通过粉煤灰合成沸石逐渐成为研究热点，特别是相关类型的沸石对二氧化碳的去除也有很好的效果。利用粉煤灰实现碳封存与捕集并将其应用到工业中，逐渐变为可能。
2 利用粉煤灰实现碳封存
粉煤灰与天然矿物相比，用其作为矿化封存 CO2的原料有如下优点，包括无须预处理，反应性高，材料成本低和接近 CO2排放源（火力发电厂）。目前利用粉煤灰实现碳封存的方法大体分三种，分别是：湿法碳酸化、干法碳酸化和直接液相矿化法。作用机理见表 2。
基于国内对于碳酸化固定 CO2所用材料大多数为钢渣、磷石膏等，蔡洁莹等采用湿法碳酸化的方法探究了不同压力、温度、固液比和反应时间对粉煤灰固定 CO2的影响，实验原理为 CO2属于酸性气体，溶于灰浆后会与煤灰中钙离子、碱性成分反应生成碳酸盐矿物沉淀。实验结果表明：反应时间 2h，初始压力 3.6MPa，反应温度 60℃，固液比 1：1.25，搅拌速率 300r/min 时，1 吨粉煤灰可固定 43.13kg CO2，碳化率可达 69.98%。且 CO2溶于水中产生的碳酸量与粉煤灰固定 CO2能力成正比。该研究为粉煤灰的综合利用提供了一条新途径。
李海红利用粉煤灰与电厂脱硫石膏制作复合固化剂，以固-液-气三相反应原理为基础构建反应平台。发现影响复合固化剂固定 CO2的关键因素是 Ca 浸析含量。最佳反应条件是：反应温度 50℃，液固比 4m L/g。反应共经历以下三个阶段：CO2与煤层气产出水发生反应；粉煤灰对体系 pH 值进行调节及复合固化剂中 Ca2+浸出；固化剂中浸出的 Ca2+、煤层气产出的水中本来含有的 Ca2+与碳酸根和碳酸氢根结合。
王晓龙等以粉煤灰为原料设计了一个以直接液相矿化法为反应机理的工艺流程，用来封存燃煤电厂烟气中 CO2。研究表明：常压下，当反应条件温度 60℃、烟气流速 350m L/min、固液比 100g/L时，粉煤灰对 CO2的封存能力达最大，该工艺可在现有电厂设施基础上直接改造，以较低成本实现CO2的封存。总体来看，该项技术同时实现粉煤灰利用与温室气体减排，对我国未来实现碳中和目标有着积极的指导意义。
Lu L 等提出了电解碳化工艺，此过程同时处理了粉煤灰、盐水废水和 CO2。盐水电解液电解产生的酸性直接将钙离子从粉煤灰中释放出来，最后将二氧化碳固定在高纯度的碳酸盐中。与自发溶解的粉煤灰相比，采取电解的手段使溶解率提高了 32.4%，碳化过程封存了 89%以上的 CO2，在氯化钠电解液中封存能力提高了一倍。整个工艺与传统分离处理工艺相比，节约成本并产生了碳效益。
卢泉霖等基于粉煤灰矿化固定 CO2的技术，提出电石渣掺杂粉煤灰处理 CO2的新工艺，起主要作用的成分为 CaO 与 Ca(OH)2，并将处理效果与纯粉煤灰反应进行对比，发现该工艺可有效提高粉煤灰的整体矿化效率。
马卓慧等利用粉煤灰提铝后产生的碱性硅钙渣进行 CO2矿化，从而达到碳封存的目的。提铝后的硅钙渣中含有 50.60%的 CaO，发生水解反应后溶液 pH 值为 10.91，这种碱性环境使得硅钙渣更具固定 CO2的能力，且可以保证在低成本条件下固定 CO2。常压、温度为 55 ℃、不需要额外添加任何化学试剂，硅钙渣固碳率达 9.25%，造成这种结果的直接原因是矿化反应生成的 CaCO3附着在硅钙渣表面。尽管如此，依然可以证明以废渣治理温室气体的“以废治废”新的减排利用模式的可行性。
由于多项研究表明，粉煤灰实现碳封存主要利用其中所含的钙源，所以考察不同溶液对粉煤灰中钙离子的浸出率高低很有必要。He 等考察了乙酸铵、氯化铵、硝酸铵在浸出高钙粉煤灰中的表现。研究表明，在 25oC 条件下，1h 内钙离子的浸出率可达 35～40%，乙酸铵的浸出效率最高，氯化铵浸出效率最低。但升高温度和提高浸出剂浓度，三种浸出剂的浸出效果均有提升，其中对乙酸铵的提升效果最为显著。当使用 CO2为碳源进行碳酸化反应时，钙离子的碳酸化效率为 41～47%。
综上所述，利用粉煤灰实现碳封存目前普遍采取的方法是：将粉煤灰与其他高钙固废混合或直接用粉煤灰与 CO2溶水后形成的碳酸根、碳酸氢根形成沉淀。存在的问题是：粉煤灰内部含有有害的重金属离子也会跟钙、镁离子一同析出，如不妥善处理易造成二次污染，该方面的研究有待进一步加强。
3 利用粉煤灰实现碳捕集
利用粉煤灰进行碳捕集的思路是：通过粉煤灰合成碳捕集材料，主要分为 4 类，包括粉煤灰基沸石、活性炭、含有碱金属的硅酸盐和多孔二氧化硅。根据不同粉煤灰所含各主要成分的比例不同，有选择性的制备相应碳捕集材料。如：粉煤灰内含有过多未完全燃烧的碳，可制备成比其具有更大比表面积的活性炭；碳含量相对较少的可合成介孔硅铝酸盐材料或沸石，因为含碳量过多不利于该类材料的合成；对于硅铝比高的粉煤灰适合用于多孔二氧化硅；对于碱金属硅酸盐可在较温和的条件下直接提取。使用固废合成碳捕集材料本身又可提高固废的高值利用率，且大大降低了处理成本，具有广阔的市场应用前景。
张中华等将高铝粉煤灰进行脱硅、提铝后，利用得到的脱硅液进行碳分后得到硅凝胶，从而得到固态胺 CO2吸附剂，研究其对 CO2的吸附能力。结果表明：制备的吸附剂吸附容量高达 160mg/g，表现出良好的吸附性能，并且成本低、对设备腐蚀低、吸附速率快，极具工业应用潜力。
沸石吸附 CO2的过程以物理吸附为主，对 CO2的吸附能力受两方面影响，分别是沸石自身空隙中电场特性和沸石骨架的多孔特性。目前，主要可用来吸附的 CO2粉煤灰基沸石类型有：菱沸石、A 型沸石、X 型沸石等。
李思洋用粉煤灰为原料，通过碱熔融水热合成法制备菱沸石，并用不同金属阳离子对沸石进行改性，研究发现：Cs+比 Zn2+、Cu2+改性沸石对 CO2有更好的吸附效果，达 2.24mmol/g。离子交换反应不仅增加了单位沸石样品的吸附性能，还提高了样品的纯度。马旭用粉煤灰为原料，采用碱熔融法制备得到了结晶度、纯度均较高的 4A 沸石，并将其放在 3mol/L 的 CaCl2溶液中进行钙离子饱和制备出 5A 沸石，用其吸附 CO2发现：自制 4A 沸石饱和吸附量为 2.12mmol/g，5A 沸石饱和吸附量达 2.62mmol/g，合成的沸石分离因子高，即容易脱附再生进行循环利用。
Gabriele V 等利用粉煤灰成功合成了 X 沸石，在碱灰比 1.2、结晶温度 90 ℃、结晶时间 7h 的情况下吸附能力为 2.18mol CO2/kg，通过实验优化后得到碱灰比 1.4、结晶温度 80 ℃、结晶时间 7h的情况下吸附能力提升到 3.3mol CO2/kg。该研究表明沸石合成的各步骤条件会影响对 CO2吸附效果。因此结合实际情况，在尽量保证低成本的条件下最大限度用最佳参数合成沸石十分重要。
Ana-Paola B 等研究了由粉煤灰制备的沸石，如 4A 沸石、Na P1 沸石、纳米 X 沸石对 CO2的亲和力，研究发现：以上三种沸石均对 CO2展现出很强的亲和力，通过各种表征观察到沸石显现出足够的碱性和亲水性，这也正是材料是否能够捕获酸性气体、挥发性有机化合物的内在要求。
Zhonghua Zhang 等利用粉煤灰合成了 13X 型沸石，对烟气中 CO2的吸附能力为 223mg/g，同时制备的沸石有很好的解析再生能力、吸附速率高、有极高的性价比，还具有潜在的低温 CO2捕集应用前景。
Abdallah D 等对粉煤灰进行热碱处理、水热处理，转化为钙矾石型沸石后，探究其作为固体胺吸附剂捕获二氧化碳的潜力。研究发现：合成的钙矾石型沸石虽然比表面积大，但对 CO2的吸附量低，须对其进行氨基化处理来提高 CO2的吸附量。特别要注意的是：对胺的选择需谨慎，首先确保所得吸附剂具有高的CO2容量，其次在燃烧后CO2捕获中遇到的温度下不容易蒸发。
利用粉煤灰实现碳捕集，特别是对于处理电厂烟气中的 CO2，不会产生气体运输的成本，真正实现了“在哪污染”就“在哪治理”的目标，并且粉煤灰高值利用问题也得到了很好的解决。对于处理非烟气中的 CO2，只需将粉煤灰制备成沸石等吸附剂，量产后送到需要治理的地方。粉煤灰不再是固废堆积物，反而变成了“城市中的矿山”。
4 存在的问题及展望
尽管利用粉煤灰进行碳封存与捕集的研究已有很多，但仍然存在着如下问题：
（1）在使粉煤灰内部的碱金属离子析出，与溶于液体中的 CO2产生的碳酸根反应形成沉淀的过程中，粉煤灰内部还会析出有毒的重金属元素，从而造成二次污染。
（2）由于我国各地燃煤电厂所用煤种不同，致使产生的粉煤灰各化学组分所占比例也不同，会影响最终制得吸附剂对 CO2的处理效果。
（3）粉煤灰基沸石捕集 CO2工艺依然停留在小试或中试阶段，缺乏量产将其尽快应用到工业废气处理中。
因此，对于利用粉煤灰进行碳封存与捕集方面的研究力度还需进一步加大，争取探索出一条操作简单、低成本、高效率、无二次污染的 CO2处理工艺，加快其工业化进程。
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