室温钠硫电池硫化钠正极的发展现状与应用挑战

室温钠硫电池以其高能量密度、资源丰富、价格低廉等优势有望在大规模储能、动力电池等领域实现广泛应用而备受青睐。其中，室温钠硫电池的放电最终产物硫化钠，可以作为正极材料，不仅理论比容量高(686 mAh/g)，且可以与非钠金属负极(如硬碳、锡金属)匹配从而避免直接使用钠金属负极带来的安全隐患等优点逐渐成为研究热点。然而由于硫化钠正极材料的本征电导率低、反应活性差、与多硫化物的可逆循环差等缺点限制了其实际比容量和循环寿命。本文通过对硫化钠正极材料的工作机理深入探讨，从材料理性设计和电池结构构造的角度入手，着重讨论硫化钠正极材料本征电导性和与多硫化物的可逆循环性的提升策略，并重点介绍了硫化钠正极材料的近期研究进展。最后，面向硫化物正极材料的实际化应用需求，凝练出推动其进一步发展的重要研究方向。

（本文来源：微信公众号“储能科学与技术”ID:esst2012 作者：张斌伟、魏子栋、孙世刚 单位：重庆大学化学化工学院；重庆大学前沿交叉学科研究院先进电能源化学研究中心；厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室）

锂离子电池具有高能量密度、循环寿命长等特点，目前已被广泛应用到移动设备、电动汽车、智能电网等领域。然而近年来，随着电动汽车及规模化储能技术的快速发展，以及锂离子电池原材料价格的飙升，市场对二次电池的能量密度、价格等方面提出了更高的要求。因此，发展高能量密度且价格低廉的二次电池成为了目前储能技术的研究热点。钠硫电池具有理论能量密度高(1274 Wh/kg，最终充电产物为硫化钠Na2S)、正(硫)负(钠)极元素在自然界的丰度高且价格低廉等优点而被广泛关注。例如，金属钠的价格约为2100美元/吨，比锂的价格便宜了近10倍(锂约为25000美元/吨)，而硫的价格更低，约为20美元/吨，并且硫的理论比容量为1672 mAh/g。目前商业化钠硫电池的工作温度为300～350 ℃，其使用钠离子导电的β"-Al2O3(离子电导率约为0.2 S/cm)为固态电解质，此时负极钠与正极硫均为液态，且电池的基本反应为：2Na+xSNa2Sx(x=3～5)。高温钠硫电池的放电最终产物为Na2S3，其理论能量密度为760 Wh/kg。然而，高温钠硫电池所依赖的密封材料、耐腐蚀外壳等关键技术由日本NGK公司、美国GE公司等少数企业所垄断。近年来，由中国科学院上海硅酸盐研究所对β"-Al2O3陶瓷技术进行了大量研究，也进行了中试。尽管我国在高温钠硫电池一领域已取得了一系列突破性进展，但是其运行温度高，一旦任何密封部件发生破损将会导致正负极产生蒸汽而直接接触发生反应，存在安全隐患。因此，降低钠硫电池工作温度，发展室温钠硫电池具有重要意义。

室温钠硫电池正极也是采用硫材料，负极为钠金属。然而其在室温环境下，最终放电产物为Na2S，因此相较于高温钠硫电池，其具有更高的理论能量密度(1274 Wh/kg)。并且其室温的运行环境不需要额外的保温箱，不仅降低了成本，同时也避免了高温带来的安全隐患。尽管如此，室温钠硫电池也面临许多挑战：例如硫正极放电终产物生成Na2S之后体积膨胀约160%，容易造成电极材料的脱落；中间产物多硫化物会溶解于电解液，穿梭至负极发生不可逆的副反应，造成容量快速衰减；并且钠金属负极在循环过程中产生的钠枝晶会刺穿隔膜，造成短路。因此发展稳定、安全的电极材料对于室温钠硫电池至关重要。

基于此，利用室温钠硫电池的放电终产物Na2S作为正极，不仅可以消除硫正极的体积膨胀问题，还可以提供钠源，使之与其他安全的负极(如硬碳、锡金属等)配对(图1)，避免直接采用钠金属负极引起的安全隐患。因此，Na2S正极-Sn负极的全电池反应可分别表述为：

图1Na2S正极-Sn负极的全电池结构示意图Fig. 1Schematic illustration of Na2S cathode-Sn alloy full cell

负极：；正极：；总反应：

尽管Na2S正极材料有许多优点，然而目前Na2S作为室温钠硫电池正极材料的研究尚且处于起步阶段，其本征导电性差，并且其在充放电过程中，Na2S与多硫化物的转化动力学缓慢，中间产物多硫化物会溶解到电解液中，穿越至负极表面，发生自放电现象，导致活性物质的流失，容量的快速衰减，即“穿梭效应”，限制其实际应用。

本文将首先介绍Na2S正极材料的工作原理及挑战，然后针对室温钠硫电池Na2S正极所存在的问题，从电极材料设计及电极器件构造角度分析并总结提高Na2S正极性能的增强策略，并综述基于这些增强策略的研究进展，最后对Na2S正极材料的未来技术发展方向做出展望。

1 Na2S正极材料的工作原理

Na2S的晶体结构为立方晶系，空间群为Fm3̅m[图2(a)]，其能带结构带隙为2.44 eV，导电性较差。图2(b)为商业Na2S正极半电池(负极为钠金属)前两圈的充放电电压时间曲线。由于采用商业Na2S正极的粒径较大(约为1 mm)，因此完成第一次充电所需的时间约为第二圈的两倍。同时，Na2S正极在首圈充电时也需要克服较大的过电位，这主要是由于商业Na2S颗粒尺寸较大，在被钠化成多硫化物时，其成核能比较大，而一旦多硫化物在初始势垒后成核之后，会在未反应的Na2S周围形成高度局部化和黏性的多硫化钠，使得钠离子的扩散速率降低，这种动力学势垒也解释了第一次的长充电时间。与第一次充电曲线不同，随后的充电曲线显示出两个完整的充电平台，分别对应Na2S转化生成多硫化物及单质硫，同时也表明此时的放电产物比原始的Na2S更为活跃。而其放电曲线也展现出两个平台，分别对应硫单质被还原生成多硫化物，以及多硫化物被还原生成Na2S。图2(c)为商业Na2S正极在半电池中的循环伏安(CV)曲线，从开路电位扫描至3.2 V过程中，也显示出明显的初始势垒，而在负扫过程中，也表现出两个平台，与其放电平台一致。

图2(a) Na2S结构示意图；商业Na2S正极半电池的电压-时间曲线(b)和循环伏安曲线(c)

Yu等人也成功地将商业Na2S负载在多壁碳纳米管中，实现其实际能量密度约为250 Wh/kg。然而Na2S电导率及反应活性较低，无法满足实际需求，因此开展提高Na2S电导率及其反应活性与机理的研究显得尤为重要。

2 Na2S正极材料的研究现状

Na2S作为室温钠硫电池正极的研究处于起步阶段，其半导体的能带结构带隙较宽(2.44 eV)，导电性较差以及Na2S与多硫化物的转化动力学缓慢等关键科学问题亟待解决。目前提高Na2S导电性的策略主要是通过与导电基底材料(如碳材料)复合、改善Na2S的形貌结构、利用催化剂提高其可逆循环、电池结构设计等方面来提高Na2S的界面电荷转移速率，进而提高其导电性，促进电子的快速传导和缩短钠离子的扩散途径，得到高性能室温钠硫电池。

2.1 Na2S/C复合材料

碳基材料常作为导电基底材料与Na2S复合，利用碳基材料优异的导电性能，提高界面电荷转移速率，可以有效提高Na2S/C复合材料整体电导率。Yu等人在2015年报道了将商业Na2S与直径10～30 nm、长度为100～150 mm的多壁碳纳米管(MWCNT)溶解于四乙二醇二甲醚(TEGDME)，随后将其注射于自编织、无黏合剂MWCNT织物电极[图3(a)]，所制备的Na2S/MWCNT作为室温钠硫电池的正极材料。将Na2S/MWCNT正极材料组装成的半电池，电解液为1.5 mol/L NaClO4+0.3 mol/L NaNO3溶液，在较低电流密度C/10下(1 C=1675 mA/g，以硫的理论容量为计算单位)，其首圈可逆容量高达660 mAh/g，而当电流密度提高到C/10时，其首圈可逆容量降低至540 mAh/g。而经过50圈之后，C/10电流密度下半电池的容量保持为560 mAh/g，而C/3则为380 mAh/g，该结果表明在高电流密度下的充放电过程中，只有表面的Na2S参与反应。

图3(a)商业Na2S与MWCNT复合合成流程图，(b)扫描电镜图(SEM)，及(c)、(d)电化学性能

虽然商业Na2S可以直接作为室温钠硫电池的正极材料，但是其首圈充电时仍需克服较大的过电位，这主要是由于商业Na2S颗粒尺寸较大(微米级别)，在转化为多硫化物时，其成核能比较大，并且商业Na2S与碳直接复合的效果有限。因此原位制备Na2S与导电材料的复合材料，将有助于进一步提高Na2S复合正极的电导率，并同时降低首圈充电过程的过电位。Bloi等人报道了在Na2SO4的碳热还原反应中(Na2SO4+4CNa2S+4CO)，通过调控热还原温度，原位制备了首圈充电过电位较低的Na2S/C复合材料。以科琴黑炭材料为碳源，热还原温度在760 ℃之后形成Na2S，随着温度的升高，Na2S的颗粒逐渐减小(图4)。这种Na2S/C-960复合材料(碳热还原温度为960 ℃)的正极与预钠化的硬碳负极组成的全电池容量高达350 mAh/gs。虽然此法制备的Na2S/C复合材料能够提高正极整体的导电性能，但直接用炭黑作为还原剂所得到的Na2S尺寸仍然较大(约为50 μm)，因此Na2S的导电性提升有限，其循环寿命较短。

图4Na2SO4在(a) 760 ℃(Na2S/C-760)和(b) 960 ℃(Na2S/C-960)下碳热还原反应的扫描电镜图(SEM)，元素分布图(EDX)，(c)、(d)电化学性能图

2.2 Na2S形貌调控

调控Na2S的形貌结构，也能够促进钠离子的扩散和电子的快速传导，从而提高室温钠硫电池的可逆容量及循环寿命。因此，研究者通过各种策略调控Na2S正极材料的形貌、尺寸等参数，提高Na2S正极材料电化学性能，进而实现安全、高性能的室温钠硫电池。

Wang等人将商业Na2S颗粒与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及甲醇溶液混合，经过溶剂蒸发、抽真空、碳化之后，成功制备了Na2S空心球镶嵌在多孔导电碳骨架的蛙卵珊瑚状复合正极材料(hollow nano-Na2S composite)，如图5所示。通过透射电镜图可以看到hollow nano-Na2S composite的形貌与蛙卵珊瑚的结构相似，尺寸约在375 nm，壁的厚度约为20 nm。hollow nano-Na2S composite的电化学循环伏安曲线及其不同密度下的充放电曲线均表现出室温钠硫电池的特征氧化还原峰和电压平台。在0.4、 0.7、1.4、 2.1和2.8 A/g的电流密度下，hollow nano-Na2S composite正极材料的首圈放电容量分别高达1127、 1131、 980、790、690 mAh/gs。在与锡(Sn@C)负极材料配对的钠硫全电池中也表现出高能量密度和安全性，其首圈放电容量高达550 mAh/gs，并且50圈之后，容量保持率在80%以上。

图5聚乙烯吡咯烷酮(PVP)诱导Na2S空心球的蛙卵珊瑚状复合正极材料(hollow nano-Na2S composite) (a)合成流程图，[(b)、(c)]透射电镜图，[(d)、(e)]半电池及其[(f)、(h)]全电池性能图

商业Na2S的首圈充电时较大的电荷超电势主要是其颗粒尺寸较大，在转化生成多硫化物的时候，其成核能较大，因此减小Na2S的颗粒尺寸，能够降低其激活能垒，进而实现钠硫电池可逆容量的提升。例如，Yue等人通过球磨的方法，将商业Na2S的尺寸减小至200 nm，与Na3PS4、碳材料充分混合之后可以直接作为全固态钠硫电池的电解质及正极材料。均匀混合的Na2S、Na3PS4、碳材料能够保证高效的离子和电子电导率以及良好的接触电阻，使其在60 ℃、电流密度50 mA/g下，首圈容量高达869.2 mAh/g，是当时报道的可逆容量最高的固态电解质钠硫电池。然而Na2S与Na3PS4在碳材料上的分布不均匀，导致其经过50圈循环之后可逆容量衰减至一半。随后该课题组研发了高温浇筑-低温退火的方法，原位将Na2S和Na3PS4/C均匀地负载于介孔碳中(图6)，降低了Na2S活性纳米颗粒与Na3PS4固体电解质界面电阻，进而提高Na2S活性材料在钠化和脱钠循环中的机械强度和适应体积变化的能力。当电流密度为50 mA/g时，Na2S/Na3PS4/C复合材料的60 ℃全固态钠硫电池可逆容量高达800 mAh/g，经过50圈循环之后，容量可保持在650 mAh/g。

图6(a)高温浇筑-低温退火制备Na2S和Na3PS4均匀地负载于介孔碳(CMK-3)(Na2S/NPS/CMK-3)合成流程图，(b)透射电镜，(c)孔径分布，(d)电池性能

2.3 催化Na2S的可逆循环

Na2S本征反应活性低，导致其与多硫化物的转化动力学缓慢，进而加剧多硫化物的“穿梭效应”。因此在正极材料的设计中，引入催化剂，从而提高Na2S的反应活性，利用高效催化剂催化Na2S与多硫化物的可逆循环，可以实现高效可逆的室温钠硫电池。例如，Zhang等人报道了在S正极的设计过程中引入原子级Co催化剂，可以催化中间产物Na2S4的分解，抑制多硫化物的穿梭效应。同时，Zhang等人原创性地提出原子级Fe催化剂的双功能机理，利用原子级Fe催化剂分散的硫正极，弱化多硫化物中的S—S键，提高多硫化物的反应活性，加速钠离子的扩散速率，成功抑制了穿梭效应，获得了首圈比容量为1650 mAh/g，在电流密度为100 mA/g下，经过500圈循环之后，比容量能维持在540 mAh/g的优异循环性能，为制备高性能的正极材料开拓了新途径(图7)[45]。

图7(a)单原子Fe负载于氮掺杂的介孔碳合成流程图(S@Fe1-NMC)，(b)～(i)透射电镜及其元素分布图

Chen等人创新性地利用氮掺杂石墨烯载Fe单原子催化剂(SAFe@NG)与Na2S形成Fe—S键，促进Na2S的分解，降低Na2S的可逆转化能垒，在充电过程实现Mo/Na2SNaMoS2MoS2的可逆循环和MoS2在钠离子电池中的可逆转化[图8(a)、8(b)]。通过理论计算与实验表征相结合的方法证实了相较于石墨烯、氮掺杂石墨烯，Mo/Na2SNaMoS2MoS2在SAFe@NG催化剂上反应路径能垒最低[图8(c)]，这是由于在充电过程中，Fe-N4活性位点在低电压区间(0.3～1.5 V)能够分解Na2S，并与Mo反应生成NaMoS2，同时还能促进NaMoS2分解形成MoS2[图8(d)]。因此，所设计制备的MoS2/SAFe@NG具有超长的循环寿命，在电流密度为1 A/g下，经过1000圈循环之后，比容量能够维持在364 mAh/g。这种创新性的设计思路能够实现Na2S的可逆循环，对于Na2S正极材料的设计具有指导意义。

图8(a)～(c) Mo/Na2S反应路径在不同催化剂(石墨烯、氮掺杂石墨烯、SAFe@NG)的理论计算，(d) SAFe@NG催化Na2S可逆反应路径示意图

除了金属、金属硫化物催化剂，氮化物也可以作为电催化剂促进Na2S的电沉积，从而显著提高了室温钠硫电池的效率。例如，Ye等人选用了三种表面原子结构不同的氮化钼Mo2N、MoN和Mo5N6作为模型催化剂，探索它们的电子结构与Na2S电沉积的反应活性关系。利用原位同步辐射XRD发现Mo5N6能够提高Na2S2Na2S的转化动力学[图9(a)]，同时Na2S的沉积实验也表明相较于MoN和Mo2N，Mo5N6能够显著增大Na2S电沉积的电流和容量[图9(b)～9(g)]。随后他们利用过渡态理论计算了Na2S成核的影响因素，并构建Na2S的成核能垒与其中间产物Na2S2解离能的关系：Na2S2解离能越低，则Na2S成核能垒越高，会导致Na2S电沉积的效率和活性显著降低[图9(h)～9(i)]。并且同步辐射吸收谱表明Mo5N6催化剂Mo的电子态在电池充放电过程中是可逆变化的，这种可逆变化有利于Na2S沉积。通过原位同步辐射XRD与理论计算相结合，证实了电催化剂的电子结构对室温钠硫电池中Na2S电沉积的反应活性具有显著影响，可以通过调控催化剂的电子结构提高室温钠硫电池的效率。

图9(a) S/Mo5N6放电曲线及原位同步辐射XRD图，(b)～(g)Na2S在MoN、Mo2N和Mo5N6电沉积曲线及其沉积之后的扫描电镜图，(h) Na2S2与NaS2*的吉布斯自由能，(i) Na2S的成核能垒(ΔGB)与Na2S2解离能(ΔGdiss-1)的关系图

2.4 电池结构设计

除了电极材料的设计，研究人员也通过对电池结构的优化来提高钠离子的扩散速率以及多硫化物的“穿梭效应”，进而提高Na2S正极材料的电化学活性。例如Yu等人为了抑制Na2S正极材料充放电过程中多硫化物的穿梭，开发设计了碳包覆的Nafion膜和Na2S正极的膜电极[图10(a)]。此种膜电极中的Nafion膜能够提高钠离子的传导，并且作为阳离子的选择性膜，只允许钠离子的扩散，从而抑制了多硫化物阴离子的穿梭[图10(b)]，而碳包覆的Nafion膜则可以作为集流体，进而提高Na2S正极材料的电化学利用率。而采用Na2S正极材料则可以发展成为无钠金属的室温钠硫电池。相较于传统的电解液-隔膜构造的钠硫电池，此外膜电极的Na2S正极材料表现出优异的室温钠硫电池性能，在C/10的电流密度下，其比容量约为800 mAh/g，经过100圈循环之后，其比容量保持在600 mAh/g[图10(c)]。

图10(a) Nafion膜电极电池构型图，(b) Nafion膜的阳离子选择性膜，(c) Na2S正极材料在膜电极中的室温钠硫电池电化学性能

3 存在的挑战与未来发展方向

Na2S正极构建的室温钠硫电池最大的优势在于Na2S正极材料的理论能量密度高、资源丰富且价格低廉，因此想要实现其的大规模应用，就需要最大程度发挥优势。一方面需要设计高性能的Na2S正极材料、优化电解液，另一方面则需要深入研究其储钠机理，进一步指导其材料的设计，推动室温钠硫电池的实用化进程。

3.1 高性能Na2S正极材料的设计及制备

Na2S正极材料可以与其他非钠金属负极，如硬碳、Sn及其合金等安全的负极配对，实现安全、高能量密度的室温钠硫电池。然而Na2S正极材料也面临着首圈充电激活能垒高、本征电导性差、反应活性差、与多硫化物的可逆循环较差等关键科学问题。因此如何提升Na2S正极材料的电化学性能是未来的重要发展方向。高性能Na2S正极材料的设计制备可以借鉴锂/钠-硫电池的硫正极材料的设计，均存在多硫化物的溶解-流失引起的穿梭效应。为解决穿梭效应引起循环性能差的根本原因，研究人员开发了固态锂硫电池，将其反应机制从传统的溶解-沉积方式转变为固固转化方式，为解决多硫化物的穿梭效应提供了新思路。例如，开发聚合物电解质、陶瓷电解质、混合电解质等固态电解，提高其电解质(固)/电极(固)界面兼容性，有望抑制多硫化物的穿梭效应。同时，研究人员发现将电催化剂引入硫正极材料，不仅可以提高硫的反应活性，还可以促进多硫化物与Na2S可逆循环。为此，将电催化剂引入Na2S正极的设计，不仅有望提高Na2S正极材料的本征导电性和反应活性，还能够提高Na2S与多硫化物的转化动力学，进而实现高性能的室温钠硫电池性能。

3.2 电解液及电解液/电极表界面的设计优化

合适的电解液对于高能量密度、长循环寿命的室温钠硫电池是至关重要的，因此开发设计合适的电解液不仅可以保证Na2S正极材料的高性能，还能够优化电解液/电极表界面，促进表界面的传质速率。目前，室温钠硫电池的电解液主要有两类：醚类及碳酸酯类电解液。醚类电解液通常具有较高的多硫化物溶解度，可以促进多硫化物与Na2S的转化效率，然而其较高的多硫化物溶解度会加剧穿梭效应。而对于碳酸酯类电解液，众所周知，在锂硫电池中，亲核多硫化物阴离子与碳酸盐溶剂之间发生严重的亲核加成或取代反应，从而导致容量迅速衰减；与锂离子相比，钠离子的离子半径更大，使得钠-多硫化物离子对在极性溶剂中更难解离，钠-多硫化物离子对的反应性低于锂-多硫化物离子对，因此，在室温钠硫电池中，多硫化钠和碳酸盐溶剂之间的上述副反应不太严重。因此，研发新型的电解液体系，设计电解液添加剂，在保证多硫化物一定的溶解度的同时，抑制其穿梭效应，并且能够形成稳定地在负极表面形成固体电解质界面膜(SEI)和正极电解液界面膜(CEI)，实现电解液/电极表界面微环境的稳定性，是未来的重点研究方向。

3.3 Na2S正极材料的机理探索

目前，研究学者对Na2S正极材料的储钠机理有了一定的认识，然而还没有利用原位技术直接观测其充放电过程。因此，在未来的研究中可以利用原位表征技术探究Na2S正极材料的反应机理。例如，利用原位透射电镜观测Na2S正极材料充放电过程的形貌、结构变化；原位同步辐射X射线衍射则可以监测其在充放电过程中的转化变化，通过检测中间产物，分析其充放电过程的转化机理；原位同步辐射精细吸收谱可以观察充放电过程中Na2S及多硫化物的配位环境和原子化学状态等信息，有利于探索更精确的电池反应机理；理论计算则可以帮忙我们了解中间产物的解离吸附、转化动力学等关键因素。同时发展普适的电化学技术，建立测量Na2S转化效率的实验方法，可以有效评价Na2S反应动力学。因此，在未来的研究中，应当将原位表征计算与理论计算相结合，从而在分子原子层次深入理解Na2S正极材料的储钠机理，建立Na2S转化效率的评价方法，进而指导其材料的设计。

4 结语

Na2S正极材料具有能量密度高、资源来源丰富等潜在优势而逐渐成为近些年的研究热点。但是Na2S正极材料也面临着本征电导率低、反应活性低、与多硫化物的可逆循环差等关键科学问题，限制了材料的实际比容量、循环寿命等。采用与导电碳基底复合、调控形貌结构、催化Na2S可逆循环、电池结构设计等策略可以从微观尺度实现电子和离子的快速传导，进而提高Na2S正极材料的整体性能。针对Na2S正极材料的发展现状，未来应重点发展的方向包括：一是继续探索新型高性能、稳定的Na2S正极材料，实现其高能量密度和长循环寿命；二是研发相匹配的电解液体系，并深入探究电极与电解液界面处SEI和CEI的成膜机制，加深理解其表界面微环境对电池容量衰减机理的理解；三是深入理解Na2S正极材料的储钠机理，特别是利用先进原位表征技术与理论计算相结合，探索电极储钠机理、电荷传递过程及强化机制，为高性能的室温钠硫电池电极材料的结构设计提供科学理论指导。