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液流电池储能技术研究进展

2022-09-22 13:45来源:储能科学与技术关键词:液流电池储能电池新型电力系统收藏点赞

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储能技术是构建以新能源为主体的新型电力系统,实现双碳目标的关键支撑技术。液流电池储能技术具有安全可靠、寿命长、环境友好等优势,成为规模储能的首选技术之一。本文通过对传统液流电池储能技术包括铁铬液流电池储能技术、全钒液流电池储能技术、锌溴液流电池储能技术和液流电池新体系包括基于溴基氧化还原电对的液流电池新体系、醌基液流电池体系、吩嗪基液流电池体系、TEMPO类液流电池体系、紫精类液流电池体系的研究进展进行探讨,综述了各类液流电池储能技术的发展历程及其技术成熟度,着重介绍了各类液流电池储能技术的特点和进一步发展所面临的关键科学问题,重点分析了不同种类的液流电池储能技术实用化进程中的关键技术瓶颈。通过总结分析国内外液流电池储能技术的发展态势,对液流电池储能技术未来发展方向进行了展望。

(本文来源:微信公众号“储能科学与技术”ID:esst2012 作者:袁治章 刘宗浩 李先锋 单位:中国科学院大连化学物理研究所;大连融科储能技术发展有限公司)

能源是人类文明进步的基础和动力,关系人类生存和发展,关乎国计民生和国家安全,对于促进经济社会发展至关重要。随着社会的发展,人类对能源的需求量日益增加。随着一次能源的大量使用导致碳排放量逐年升高,作为世界上最大的发展中国家,中国于2020年宣布了力争于2030年前二氧化碳排放达到峰值、2060年前实现碳中和的目标愿景。

推动能源结构调整与转型和实现可再生能源的规模发展和替代是实现“双碳”目标的关键。可再生能源发电具有不连续、不稳定的特点,大规模并网会对电力系统的安全性、可靠性带来严峻的挑战。储能技术可有效地调控可再生能源发电的不稳定性,实现安全稳定供电。因此,储能技术是构建以新能源为主体的新型电力系统、实现双碳目标的关键支撑技术。

在众多储能技术中,液流电池储能技术具有安全可靠、生命周期内性价比高、环境友好、循环寿命长等优点。液流电池是由美国科学家Thaller于1974年提出的一种电化学储能技术,通过电解液中活性物质在电极上发生电化学氧化还原反应来实现电能和化学能的相互转化。

自20世纪70年代以来,液流电池的发展跨越了从基础研究到工程应用示范的技术瓶颈,在变革能源生产、转化、运输、存储、消费全产业链中起着举足轻重的作用,为驱动国家清洁低碳、安全高效的能源体系建设提供了关键技术支撑。随着液流电池储能技术水平不断提高,多类储能技术将在不同的应用场景中发挥各自优势,将成为实现我国双碳目标的关键核心技术。本文就液流电池储能技术研究进展、重要成果、存在的问题及挑战等进行陈述分析,结合液流电池储能技术的实用化需求及国内外发展态势,对液流电池储能技术未来发展方向进行了展望。

根据正负极电解质溶液中活性电对种类的不同,液流电池可分为铁铬液流电池、锌溴液流电池、全铁液流电池、全钒液流电池等(图1)。根据正负极电解质活性物质的形态,液流电池又可分为液-液型液流电池和沉积型液流电池。电池正、负极氧化态及还原态的活性物质均为可溶于水的溶液状态的液流电池为液-液型液流电池,例如全钒液流电池、多硫化钠/溴液流电池等。沉积型液流电池是指在运行过程中伴有沉积反应发生的液流电池。电极正负极电解质溶液中只有一侧发生沉积反应的液流电池,称为半沉积型液流电池,如锌溴液流电池、锌铁液流电池等;电池正负极电解质溶液都发生沉积反应的液流电池为全沉积型液流电池,如铅酸液流电池、锌锰液流电池等。

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为实现液流电池储能技术的迭代发展,近年来,一系列不同类型的新体系液流电池储能技术不断涌现。根据活性电对种类的不同,液流电池新体系可以分为无机体系液流电池和有机体系液流电池。无机体系液流电池的正、负极氧化还原电对均为无机物,而有机体系液流电池的正、负极氧化还原电对至少有一个是有机物。与有机液流电池体系相比,无机体系液流电池具有更好的稳定性,但可选择的无机电对种类有限且电位、溶解度等性质较难调控。与无机氧化还原电对不同,有机体系液流电池使用的有机氧化还原电对可以通过分子结构工程设计等方法对分子性质如氧化还原电位、电化学可逆性、稳定性及溶解度等进行调节,从而提高电池能量密度和循环性能,且有机氧化还原电对多是由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成,资源丰富且分布广泛。但有机氧化还原电对的稳定性相对较差,在反应过程中容易出现氧化、聚合、分解等不可逆副反应,导致电池容量不可逆衰减。目前,大部分液流电池新体系还处于实验室研发阶段,在实际应用上仍面临诸多挑战。

1 铁铬液流电池研究进展

早在1949年,Kangro提出了最早的液流电池雏形,通过电化学反应将电能存储于电解液中,采用Cr2(SO4)3作为正负极活性物质,2 mol/L硫酸溶液作为支持电解质,电池电压可达到1.75 V。1974年,美国航空航天局(NASA)的Thaller等提出了第一个真正意义上的液流电池体系:铁铬液流电池体系,采用Fe3+/Fe2+//Cr3+/Cr2+作为正、负极氧化还原电对,硫酸作为支持电解质,电池电压为1.18 V。研究者对铁铬液流电池技术进行了大量的基础性研究,如电极优化及设计、电解液体系优化、催化剂筛选、电池结构设计及优化等,为铁铬液流电池的发展奠定了良好的基础。2019年,国家电投中央研究院自主研发的首个31.25 kW铁铬液流电池电堆“容和一号”成功下线并通过了检漏测试,成为目前全球最大功率的铁铬液流电池电堆;由8台31.25 kW铁铬液流电池电堆构成的国内首个250 kW铁铬液流电池储能示范项目于2020年在沽源战石沟光伏电站投入应用,该系统具备6 h储能时长(1.5 MWh),可有效提高光伏电站能源利用效率,标志着国家电投自主研发的储能技术正式投入应用。尽管如此,长期研究表明,Cr3+/Cr2+负极电对反应动力学慢、析氢副反应严重的两大弱点难以完全克服,随着运行时间的增加,由于正、负极电解质溶液中铁离子和铬离子的微量互串,容易引起正、负极电解质溶液中活性离子交叉污染,造成储能容量的衰减问题;另一方面,由于Cr3+/Cr2+负极反应动力学慢,铁铬液流电池通常需在较高温度下才能获得较好的性能,然而,铁铬液流电池特别是铁铬液流电池电堆在高、低温交错环境下容易发生热胀冷缩,导致电池或电堆容易出现漏液的问题。上述问题的存在限制了铁铬液流电池的实际应用。

2 全钒液流电池研究进展

全钒液流电池技术最早由澳大利亚新南威尔士大学Skyllas-Kazacos提出,该体系最大的优点是正负极氧化还原电对使用同种元素钒,电解液在长期运行过程中可再生,避免了交叉污染带来的电池容量难以恢复的问题。全钒液流电池正负极氧化还原电对的电化学反应动力学良好,在无外加催化剂的情况下即可达到较高的功率密度。而且该电池在运行过程中无明显析氢、析氧副反应,具有优良的可靠性。因此,全钒液流电池技术得到了长足的发展,已进入大规模商业示范运行和市场开拓阶段。随着清洁能源发展对技术成熟度高、大规模、高安全、长时储能技术需求的急剧增加,越来越多的研究单位和企业涉足全钒液流电池产业化的开发,如日本住友电工(SEI)、美国UET公司、英国Invinity、奥地利Enerox、澳大利亚VSUN、美国Largo及澳大利亚TNG Ltd公司等。在这一大背景下,签约了大量全钒液流电池示范项目(2021年,钒生产商Bushveld Minerals宣布在南非建设年产200 MWh钒电解液生产厂;2022年3月30日,Invinity签约苏州市吴江区全钒液流电池系统生产制造项目;住友电工与北海道电力工业公司签署合同将于2022年建成17 MW/51 MWh的全钒液流电池储能电站等),加速推进了全钒液流储能示范项目的应用和推广。我国对全钒液流电池的基础研究起步较早,于20世纪80年代末开始研究全钒液流电池技术(图2),中国地质大学及北京大学都建立了全钒液流电池的实验室模型。中国工程物理研究院研制了碳塑电极并开展了全钒液流电池正极溶液的浓度及添加剂对正极反应的影响,1995年研制出500 W、1 kW的样机,拥有电解质溶液制备、导电塑料成型等专利。此后,中国科学院大连化学物理研究所、大连融科储能技术发展有限公司、清华大学、中科院沈阳金属所、中南大学等多家机构开始从事全钒液流电池的研发工作。通过关键核心技术攻关和自主创新,针对全钒液流电池关键材料、高性能电堆和大规模储能系统集成等关键环节,取得了一系列技术突破,完成了从实验室基础研究到产业化应用的发展过程,推进了全钒液流电池在发电侧、输电侧、配电侧及用户侧的示范应用。2016年国家能源局批复了第一个百兆瓦级全钒液流电池储能调峰电站,规模为200 MW/800 MWh,也是全球最大规模的液流电池储能电站,该电站一期工程(100 MW/400 MWh)于今年2月份进入单体模块调试阶段。

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传统全钒液流电池电堆使用的膜材料主要是商业化的全氟磺酸离子交换膜,其成本较高且离子选择性相对较差;此外,全钒液流电池电堆内部存在流体、浓度、温度等多场协同作用下的分布均匀性问题,限制了高功率密度全钒液流电池电堆的结构设计及集成;在高功率密度电堆测试过程中,电堆产热量大,对电解液温度适应性提出了很高的要求。针对上述关键技术问题,研究者通过关键材料、液流电池功率密度、可靠性、高效集成等方面的创新,于2020年开发出新一代可焊接的30 kW全钒液流电池电堆,采用的可焊接多孔离子传导膜可以提升膜材料离子选择性,提高了电解液的容量保持率,此外,多孔离子传导膜的成本远低于全氟磺酸离子交换膜,可大幅度降低电堆成本。在电堆组装工艺中,新一代全钒液流电池电堆打破了传统的组装方式,首次将激光焊接技术应用于电堆集成,不仅提高了电堆的可靠性,同时提高了电堆装配的自动化程度,减少密封材料的使用,也降低了电堆的成本。同时,将人工智能引入到液流电池中,提出了一种基于机器学习的全钒液流电池电堆性能和系统成本预测方法和优化策略,对全钒液流电池高功率密度电堆的研发具有指导意义。基于新一代液流电池电堆技术,2021年,我国与比利时科尔德集团完成技术许可,新一代用户侧液流电池出口欧洲。在碳达峰、碳中和大背景下,全钒液流电池储能系统在以新能源为主体的新型电力系统的价值也逐渐被业界重视,全钒液流电池产业化获得国内企业的高度关注。2022年4月,国家能源集团国华投资综合智慧能源项目将建设全钒液流储能电站;2022年3月,中国基础电力局签约50亿元建设全钒储能清洁能源智慧电网项目、淅川金阳投资7亿元建设从冶炼到储能全钒产业链等,标志着我国全钒液流电池进入大规模商业示范和产业化推广初期阶段。

3 锌基液流电池研究进展

目前,以全钒液流电池为代表的液流电池储能技术发展迅速,已经处于产业化推广阶段。但相比其他电池技术,全钒液流电池存在成本相对较高、能量密度偏低的问题。与全钒液流电池不同,以金属锌为负极活性组分的锌基液流电池体系具有储能活性物质来源广泛、价格便宜、能量密度高等优势,在分布式储能及用户侧储能领域具有很好的应用前景。根据支持电解质溶液的pH值,可将锌基液流电池分为3类(图1)。(1)中性(偏弱酸性)锌基液流电池体系:主要包括锌卤素(氯、溴、碘)液流电池、锌铁液流电池、锌锰液流电池等;(2)碱性锌基液流电池体系:主要包括碱性锌镍单液流电池、碱性锌铁液流电池、碱性锌空气液流电池、碱性锌镍(空气)混合型液流电池等;(3)两性锌基液流电池体系:锌电对在不同pH下具有不同电位值,如在中性(偏弱酸性)环境下,Zn2+/Zn电对的电位为-0.763 V(vs.SHE);在碱性环境下,Zn(OH)42-/Zn电对的电位为-1.26 V(vs.SHE,pH=14),且Zn(OH)42-/Zn电对在碱性电解液中的电位随OH-浓度而变化。而中性或弱酸性体系下的Br-/Br3-(1.087 Vvs.SHE)、I-/I3-(0.536 Vvs.SHE)、Fe2+/Fe3+(0.77 Vvs.SHE,pH=0)等电对具有较高的正极电位,将具有较高正极电位的电对与碱性Zn(OH)42-/Zn电对可以得到开路电压接近2 V的两性锌基液流电池体系,如两性锌铁液流电池体系(1.99 V)、两性锌碘液流电池体系(1.796 V)等。电池较高的开路电压通常可以赋予其较高的功率特性和能量密度,但由于负极电解液呈碱性,正极电解液呈中性或酸性,电池运行过程中,载流子(OH-、H+等)会通过膜材料,使得电池负极pH逐渐降低,正极pH逐渐升高,正负极电解液pH最终达到平衡,导致电池性能的衰减。在众多种类的锌基液流电池体系中,锌溴液流电池和锌碘液流电池是为数不多的两类正、负极两侧电解液组分(溴化锌或碘化锌)完全一致的液流电池体系,不存在电解液的交叉污染,电解液再生简单。其中,锌溴液流电池电压高达1.82 V,电池活性物质浓度高,理论能量密度高达430 Wh/kg,相同容量的液流电池,锌溴液流电池所需电解液体积更少,实际应用中占地面积更小。锌溴液流电池也是目前技术成熟度最高的一类锌基液流电池体系,在国外获得了较好的发展。其中,以澳大利亚的Redflow,美国Premium Power和ZBB为代表的公司对其进行了商业化开发,并取得了较好的产业化进展(图3)。但他们所研发的锌溴液流电池工作电流密度普遍较低(10~20 mA/cm2),导致电堆功率密度偏低。

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传统全钒液流电池电堆使用的膜材料主要是商业化的全氟磺酸离子交换膜,其成本较高且离子选择性相对较差;此外,全钒液流电池电堆内部存在流体、浓度、温度等多场协同作用下的分布均匀性问题,限制了高功率密度全钒液流电池电堆的结构设计及集成;在高功率密度电堆测试过程中,电堆产热量大,对电解液温度适应性提出了很高的要求。针对上述关键技术问题,研究者通过关键材料、液流电池功率密度、可靠性、高效集成等方面的创新,于2020年开发出新一代可焊接的30 kW全钒液流电池电堆,采用的可焊接多孔离子传导膜可以提升膜材料离子选择性,提高了电解液的容量保持率,此外,多孔离子传导膜的成本远低于全氟磺酸离子交换膜,可大幅度降低电堆成本。在电堆组装工艺中,新一代全钒液流电池电堆打破了传统的组装方式,首次将激光焊接技术应用于电堆集成,不仅提高了电堆的可靠性,同时提高了电堆装配的自动化程度,减少密封材料的使用,也降低了电堆的成本。同时,将人工智能引入到液流电池中,提出了一种基于机器学习的全钒液流电池电堆性能和系统成本预测方法和优化策略,对全钒液流电池高功率密度电堆的研发具有指导意义。基于新一代液流电池电堆技术,2021年,我国与比利时科尔德集团完成技术许可,新一代用户侧液流电池出口欧洲。在碳达峰、碳中和大背景下,全钒液流电池储能系统在以新能源为主体的新型电力系统的价值也逐渐被业界重视,全钒液流电池产业化获得国内企业的高度关注。2022年4月,国家能源集团国华投资综合智慧能源项目将建设全钒液流储能电站;2022年3月,中国基础电力局签约50亿元建设全钒储能清洁能源智慧电网项目、淅川金阳投资7亿元建设从冶炼到储能全钒产业链等,标志着我国全钒液流电池进入大规模商业示范和产业化推广初期阶段。

3 锌基液流电池研究进展

目前,以全钒液流电池为代表的液流电池储能技术发展迅速,已经处于产业化推广阶段。但相比其他电池技术,全钒液流电池存在成本相对较高、能量密度偏低的问题。与全钒液流电池不同,以金属锌为负极活性组分的锌基液流电池体系具有储能活性物质来源广泛、价格便宜、能量密度高等优势,在分布式储能及用户侧储能领域具有很好的应用前景。根据支持电解质溶液的pH值,可将锌基液流电池分为3类(图1)。(1)中性(偏弱酸性)锌基液流电池体系:主要包括锌卤素(氯、溴、碘)液流电池、锌铁液流电池、锌锰液流电池等;(2)碱性锌基液流电池体系:主要包括碱性锌镍单液流电池、碱性锌铁液流电池、碱性锌空气液流电池、碱性锌镍(空气)混合型液流电池等;(3)两性锌基液流电池体系:锌电对在不同pH下具有不同电位值,如在中性(偏弱酸性)环境下,Zn2+/Zn电对的电位为-0.763 V(vs.SHE);在碱性环境下,Zn(OH)42-/Zn电对的电位为-1.26 V(vs.SHE,pH=14),且Zn(OH)42-/Zn电对在碱性电解液中的电位随OH-浓度而变化。而中性或弱酸性体系下的Br-/Br3-(1.087 Vvs.SHE)、I-/I3-(0.536 Vvs.SHE)、Fe2+/Fe3+(0.77 Vvs.SHE,pH=0)等电对具有较高的正极电位,将具有较高正极电位的电对与碱性Zn(OH)42-/Zn电对可以得到开路电压接近2 V的两性锌基液流电池体系,如两性锌铁液流电池体系(1.99 V)、两性锌碘液流电池体系(1.796 V)等。电池较高的开路电压通常可以赋予其较高的功率特性和能量密度,但由于负极电解液呈碱性,正极电解液呈中性或酸性,电池运行过程中,载流子(OH-、H+等)会通过膜材料,使得电池负极pH逐渐降低,正极pH逐渐升高,正负极电解液pH最终达到平衡,导致电池性能的衰减。在众多种类的锌基液流电池体系中,锌溴液流电池和锌碘液流电池是为数不多的两类正、负极两侧电解液组分(溴化锌或碘化锌)完全一致的液流电池体系,不存在电解液的交叉污染,电解液再生简单。其中,锌溴液流电池电压高达1.82 V,电池活性物质浓度高,理论能量密度高达430 Wh/kg,相同容量的液流电池,锌溴液流电池所需电解液体积更少,实际应用中占地面积更小。锌溴液流电池也是目前技术成熟度最高的一类锌基液流电池体系,在国外获得了较好的发展。其中,以澳大利亚的Redflow,美国Premium Power和ZBB为代表的公司对其进行了商业化开发,并取得了较好的产业化进展(图3)。但他们所研发的锌溴液流电池工作电流密度普遍较低(10~20 mA/cm2),导致电堆功率密度偏低。

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传统全钒液流电池电堆使用的膜材料主要是商业化的全氟磺酸离子交换膜,其成本较高且离子选择性相对较差;此外,全钒液流电池电堆内部存在流体、浓度、温度等多场协同作用下的分布均匀性问题,限制了高功率密度全钒液流电池电堆的结构设计及集成;在高功率密度电堆测试过程中,电堆产热量大,对电解液温度适应性提出了很高的要求。针对上述关键技术问题,研究者通过关键材料、液流电池功率密度、可靠性、高效集成等方面的创新,于2020年开发出新一代可焊接的30 kW全钒液流电池电堆,采用的可焊接多孔离子传导膜可以提升膜材料离子选择性,提高了电解液的容量保持率,此外,多孔离子传导膜的成本远低于全氟磺酸离子交换膜,可大幅度降低电堆成本。在电堆组装工艺中,新一代全钒液流电池电堆打破了传统的组装方式,首次将激光焊接技术应用于电堆集成,不仅提高了电堆的可靠性,同时提高了电堆装配的自动化程度,减少密封材料的使用,也降低了电堆的成本。同时,将人工智能引入到液流电池中,提出了一种基于机器学习的全钒液流电池电堆性能和系统成本预测方法和优化策略,对全钒液流电池高功率密度电堆的研发具有指导意义。基于新一代液流电池电堆技术,2021年,我国与比利时科尔德集团完成技术许可,新一代用户侧液流电池出口欧洲。在碳达峰、碳中和大背景下,全钒液流电池储能系统在以新能源为主体的新型电力系统的价值也逐渐被业界重视,全钒液流电池产业化获得国内企业的高度关注。2022年4月,国家能源集团国华投资综合智慧能源项目将建设全钒液流储能电站;2022年3月,中国基础电力局签约50亿元建设全钒储能清洁能源智慧电网项目、淅川金阳投资7亿元建设从冶炼到储能全钒产业链等,标志着我国全钒液流电池进入大规模商业示范和产业化推广初期阶段。

3 锌基液流电池研究进展

目前,以全钒液流电池为代表的液流电池储能技术发展迅速,已经处于产业化推广阶段。但相比其他电池技术,全钒液流电池存在成本相对较高、能量密度偏低的问题。与全钒液流电池不同,以金属锌为负极活性组分的锌基液流电池体系具有储能活性物质来源广泛、价格便宜、能量密度高等优势,在分布式储能及用户侧储能领域具有很好的应用前景。根据支持电解质溶液的pH值,可将锌基液流电池分为3类(图1)。(1)中性(偏弱酸性)锌基液流电池体系:主要包括锌卤素(氯、溴、碘)液流电池、锌铁液流电池、锌锰液流电池等;(2)碱性锌基液流电池体系:主要包括碱性锌镍单液流电池、碱性锌铁液流电池、碱性锌空气液流电池、碱性锌镍(空气)混合型液流电池等;(3)两性锌基液流电池体系:锌电对在不同pH下具有不同电位值,如在中性(偏弱酸性)环境下,Zn2+/Zn电对的电位为-0.763 V(vs.SHE);在碱性环境下,Zn(OH)42-/Zn电对的电位为-1.26 V(vs.SHE,pH=14),且Zn(OH)42-/Zn电对在碱性电解液中的电位随OH-浓度而变化。而中性或弱酸性体系下的Br-/Br3-(1.087 Vvs.SHE)、I-/I3-(0.536 Vvs.SHE)、Fe2+/Fe3+(0.77 Vvs.SHE,pH=0)等电对具有较高的正极电位,将具有较高正极电位的电对与碱性Zn(OH)42-/Zn电对可以得到开路电压接近2 V的两性锌基液流电池体系,如两性锌铁液流电池体系(1.99 V)、两性锌碘液流电池体系(1.796 V)等。电池较高的开路电压通常可以赋予其较高的功率特性和能量密度,但由于负极电解液呈碱性,正极电解液呈中性或酸性,电池运行过程中,载流子(OH-、H+等)会通过膜材料,使得电池负极pH逐渐降低,正极pH逐渐升高,正负极电解液pH最终达到平衡,导致电池性能的衰减。在众多种类的锌基液流电池体系中,锌溴液流电池和锌碘液流电池是为数不多的两类正、负极两侧电解液组分(溴化锌或碘化锌)完全一致的液流电池体系,不存在电解液的交叉污染,电解液再生简单。其中,锌溴液流电池电压高达1.82 V,电池活性物质浓度高,理论能量密度高达430 Wh/kg,相同容量的液流电池,锌溴液流电池所需电解液体积更少,实际应用中占地面积更小。锌溴液流电池也是目前技术成熟度最高的一类锌基液流电池体系,在国外获得了较好的发展。其中,以澳大利亚的Redflow,美国Premium Power和ZBB为代表的公司对其进行了商业化开发,并取得了较好的产业化进展(图3)。但他们所研发的锌溴液流电池工作电流密度普遍较低(10~20 mA/cm2),导致电堆功率密度偏低。

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针对上述问题,研究者设计并合成了一种高稳定性、高溶解度、具有两电子转移特性的联苯醌基正极[3,3',5,5'-四(二甲胺基甲基)联苯二酚(TABP)]活性材料。由于联苯二酚具有较大的共轭结构,TABP分子因此具有优异的稳定性;通过在联苯二酚结构上引入四个亲水的叔胺官能团,一方面可大大提高其溶解度,另一方面可以有效抑制迈克尔加成副反应,进一步提高分子的稳定性,将其与硅钨酸(SWO)负极组成的液流电池在空气气氛中表现出优异的性能。尽管如此,硅钨酸(SWO)氧化还原电对分子量较大,导致其能量密度偏低。

4.3吩嗪基液流电池体系

吩嗪及其衍生物作为常见的有机小分子,通过N、S等杂原子的氧化还原过程实现能量的转换,在液流电池中具有广泛应用。2016年,Lin等提出了一种新型吩嗪-铁液流电池体系,通过在吩嗪结构上引入羧酸官能团,合成了在碱性条件下水溶的吩嗪-7,8-羧酸(ACA,图5),在1 mol/L KOH溶液中溶解度可以达到2 mol/L,电位为-0.6 V(vs. SHE)。将其与Fe(CN)64-/Fe(CN)63-电对组成的电池电压为1.13 V,在100 mA/cm2的工作电流密度条件,库仑效率99.7%,平均能量效率为63%。同年,Orita等也利用黄素单核苷酸(FMN)的钠盐(FMN-Na)作为负极活性物质,构建出FMN-Na/Fe液流电池,在50~80 mA/cm2的工作电流密度条件连续稳定运行200个循环性能保持稳定,电池库仑效率为99%,容量保持率为99%。但FMN-Na在1 mol/L KOH中的溶解度仅为0.06 mol/L,引入烟酰胺助溶剂后,其溶解度提升至1.5 mol/L。为了进一步提高电池稳定性,Hollas等设计合成出一种吩嗪衍生物[7,8-二羟基吩嗪-2-磺酸(DHPS)],在非对称构型中合理引入功能基团,通过各向异性动力学相互作用引发特定位置的强化溶剂化作用使其在1.0 mol/L NaOH溶液中溶解度提高至1.8 mol/L,电位负移至 -0.86 V(vs.SHE)。将其与Fe(CN)64-/Fe(CN)63-电对组成电池(电压1.4 V),在1.4 mol/L高浓度、100 mA/cm2的工作电流密度条件下可连续稳定运行500个循环,能量效率保持在75%以上,实际容量(相对于正极电解液)可达67 Ah/L。Wang等在吩嗪骨架结构上引入一个苯基,同时引入羟基和羧酸基团,设计合成出苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸(BHPC),将其与Fe(CN)64-/Fe(CN)63-电对组成电池,在100 mA/cm2的工作电流密度条件下可稳定运行1305个循环性能保持稳定。

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为了深入研究不同取代基和不同取代位置对吩嗪基电对各种性质的影响,Pang等在吩嗪骨架的不同位置分别引入了四种不同的氨基酸取代基,合成了系列氨基酸官能化的吩嗪衍生物。结果表明,由于还原态的不可逆异构化副反应,2,7和1,8取代位的吩嗪衍生物化学稳定性较差,而1,6取代位的吩嗪衍生物较为稳定,3,3'-[吩嗪-1,6二基双(氮杂二基)]二丙酸(1,6-DPAP)最稳定。在此基础上,研究者进一步通过对化学反应机理进行深入研究,设计合成出一类丙酸取代的吩嗪衍生物(PFP),将其与Fe(CN)64-/Fe(CN)63-电对组成电池,阐明了不同取代位置的丙酸对电池性能的影响,揭示了分子结构与电池性能的构效关系,实现了吩嗪基液流电池体系在宽温区(室温到45 ℃)零衰减的循环稳定性。虽然通过分子结构设计在吩嗪上引入亲水基团或添加助溶剂等方法可以提高吩嗪基电对的溶解度,但基于吩嗪氧化还原电对的液流电池体系实际能量密度依旧偏低;且大多数吩嗪氧化还原电对在空气中易被氧化,使得电池无法在空气氛围下稳定运行,对电池实际应用提出了很高的挑战。针对这一关键技术难题,研究者将吩嗪结构中的一个氮原子替换成吸电子的硫原子,提出了一种吩噻嗪衍生物的氧化还原电对[亚甲蓝(MB)],在酸性介质中,MB可进行质子参与的一步双电子氧化还原反应,电位为0.57 V(vs. SHE),在硫酸和乙酸混合溶液中,MB的溶解度高达1.8 mol/L。将其与V3+/V2+电对配对组成V-MB液流电池,在1.2 mol/L高浓度(MB)、空气氛围、80 mA/cm2的工作电流密度条件下连续稳定运行160个循环性能保持稳定,且正极活性物质利用率可以达到92%,表现出较好的实用化前景。

4.4 TEMPO类液流电池体系

TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)是一类含氮氧自由基的有机物(图5),具有良好的电化学活性和可逆性,电位较高(0.8~1.1 Vvs. SHE)。TEMPO在水中溶解度较低,为了解决这一问题,研究者通过分子修饰的方法,在TEMPO引入羟基(4-OH-TEMPO)、磺酸基、三甲基氯化铵(4-TMA-TEMPO)等亲水性基团,大幅提高了TEMPO的溶解度。为防止活性物质的交叉互串,Winsberg等将TEMPO与吩嗪结合,设计合成出可以同时作为正、负极活性物质的有机化合物,将其用在静态电池中,电池电压为1.2 V,库仑效率约98.3%,连续稳定运行超过1800个循环容量几乎保持稳定。由于该电对的反应动力学较差,导致电池能量效率偏低(<50%)。通过小分子聚合也是抑制电解液活性物质交叉互串的一种有效方法。Schubert等设计合成了一种水溶性聚合物,聚合物侧链分别连接TEMPO和联吡啶盐类物质,这种聚合物活性物质具有较大的尺寸,电池因此可以采用成本较低的透析膜,从而大幅降低电池成本。然而,这种聚合物活性物质溶解度有限,理论体积容量只有10 Ah/L,且由于聚合物溶液黏度较高、分子空间位阻较大等问题,使得聚合物活性物质在电池中的利用率偏低(约41%)。水溶性的TEMPO类分子易在充放电过程中发生不同程度的副反应,如自催化氧化、歧化和开环反应等,使得分子结构发生改变,不利于电池长期稳定运行。针对这一问题,研究者从分子结构调控的角度,设计合成了一种五元环吡咯类氮氧自由基衍生物,通过理论计算与实验相结合的方法,揭示了该类分子氧化还原电位与氮氧自由基端电荷分布之间的内在关系,相比于六元环的TEMPO,五元环吡咯类氮氧自由基衍生物的氧化还原电位可以达到0.96 V(vs. SHE),与紫精电对配对构成的全电池电压为1.31 V,电池连续运行500个循环效率保持稳定。为进一步提高TEMPO类分子稳定性,研究者利用取代基双共轭设计调控策略在TEMPO分子哌啶环的四取代位上引入具有p-π电子效应的酰胺官能团和π-π电子效应的咪唑官能团,设计制备得到具有高稳定性的TEMPO衍生物。双共轭电子效应一方面可促进N—O自由基端的电子均匀分布,另一方面可有效改善溶液中亲电或亲核试剂对还原态和氧化态分子的亲电或亲核进攻。两者的协同作用可显著提高该分子在电池充放电循环过程中的稳定性。上述研究结果提高了氮氧自由基类氧化还原电对的稳定性,同时拓宽了基于氮氧自由基衍生物氧化还原电对的选择范围。综上所述,可以通过分子结构设计,实现TEMPO及其衍生物的电位、溶解度、电化学活性及稳定性的调控。因此,TEMPO及其衍生物是一类具有较好应用前景的正极氧化还原电对,然而,目前TEMPO类物质成本偏高,对应衍生物合成过程较为复杂,不利于大规模应用。

4.5紫精类液流电池体系

与大部分吩嗪基及醌基电对类似,紫精及其衍生物(基于联吡啶结构,图5)也是一种常见的有机负极氧化还原电对。在众多紫精及其衍生物中,甲基紫精(MV)结构简单,在水中溶解度超过3.0 mol/L。作为负极氧化还原电对,MV在电化学反应过程中,MV2+先得到一个电子被还原成自由基阳离子(MV·+,-0.45 Vvs. SHE),这一过程可逆性高、反应动力学好,未成对电子在联吡啶结构上发生离域使其在溶液中具有较高的稳定性;MV·+可再次得到电子被还原成MV0(-0.76 Vvs. SHE),这一过程生成的MV0溶解度很低,反应可逆性较差。以MV分子作为负极氧化还原电对,研究者将其与TEMPO、(二茂铁基甲基)三甲基氯化铵(FcNCl)等正极氧化还原电对配对,构建出中性全有机液流电池体系。所构建的液流电池体系负极实际使用的MV浓度较低,导致电池实际能量密度偏低;且在高浓度下,MV·+之间发生电化学聚合反应,容易歧化生成MV2+和溶解度低的MV0,MV0的生成易导致电池容量的衰减。针对这一问题,Beh等设计合成了双(3-三甲基氨)丙基四氯化紫精(BTMAP-Vi)化合物,该化合物带4个正电荷,分子之间具有较强的静电斥力,可有效抑制MV·+之间的聚合副反应。以该分子作为负极氧化还原电对,与双[3-三甲基-氨基丙基]二茂铁二氯化物(BTMAP-Fc)配对构成水系全有机液流电池体系,在高浓度BTMAP-Vi条件下电池依然表现出较好的循环性能,电池稳定性得到较好地改善。尽管如此,这些体系只利用了紫精基电对的第一步反应。为实现紫精基电对的双电子转移过程,研究者在设计合成出1-甲基-1'-[3-(三甲基)氨丙基]-4,4'-联吡啶三氯化合物([(Me)(NPr)V]Cl3,亲水性季铵基团提高MV0的溶解度及可逆性)、具有共轭结构的4,4'-(噻唑并[5,4-d]噻唑-2,5-二基)双{1-[3-(三甲基)氨丙基]吡啶-1-鎓}四氯化物([(NPr)2TTz]Cl4),利用噻唑并[5,4-d]噻唑基团与吡啶基团之间的共振和电子离域作用来稳定紫精的还原产物;将其分别与FcNCl和4-TMA-TEMPO配对组成水系全有机液流电池体系均可实现紫精基电对的双电子转移过程,电池电压和能量密度得到较好的提高。除此之外,研究者提出“共轭自调控策略”对紫精分子进行结构设计,在两个吡啶盐活性中心引入可旋转的苯环,设计合成出具有可“开关”共轭结构的1,1'-二[3-(三甲基氨)丙基]-4,4'-(1,4-苯基)二吡啶盐四氯化物[(APBPy)Cl4],该物质处于氧化态时,共轭结构关闭,两个吡啶盐之间的电子相互作用较弱,电化学性质较独立,两电子转移电位一致;当该物质处于还原态时,共轭结构被打开,两个吡啶盐之间电荷离域受苯环作用而被强化,降低了该物质还原态的路易斯碱性,有助于提高电池稳定性。将(APBPy)Cl4与TEMPO衍生物[(TBABPy)Cl3]配对构成水系全有机液流电池电压可达到1.7 V以上,在80 mA/cm2的工作电流密度条件下,电池能量效率保持在80%以上。为进一步降低紫精基氧化还原电对电位、提高电池电压,研究人员通过负极氧化还原电对优化、修饰,设计合成出两电子反应的紫罗碱电对,与溴电对配对后构建出多电子反应的水系紫罗碱溴液流电池体系开路电压高达1.89 V,在40 mA/cm2的工作电流密度条件下,电池库仑效率高达99.8%,能量效率可达83.4%,电池连续稳定运行200余个循环性能保持稳定。但该体系负极活性物质在空气中不稳定,需要在惰性气氛条件下运;此外,虽然紫罗碱理论溶解度很高,但是实际测试的浓度依然较低(0.2 mol/L)。基于紫精基和吩嗪基氧化还原电对氧化还原机理,研究者提出了多电活性中心(MRC)的设计理念,通过分子结构工程设计的方法将三嗪环与吡啶盐连接在一起,设计合成出具有多电活性中心的三吡啶盐三嗪分子[(TPyTz)Cl6],该电对具有六电子可逆氧化还原反应特征。将其与FcNCl正极氧化还原电对配对构成的水系全有机液流电池体积容量可以达到33 Ah/L,峰值功率可达273 mW/cm2,单分子电子转移数、电池容量等均高于目前文献所报道的紫精类氧化还原电对,为提高水系有机液流电池容量提供了一种新的思路。作者进一步从分子工程角度出发,在两个吡啶盐活性中心引入呋喃或噻吩单元,利用电子离域效应设计合成出π桥连接的紫精化合物(AFBPy)Cl4和(ATBPy)Cl4。与BTMAP-Vi分子相比,(AFBPy)Cl4和(ATBPy)Cl4分子具有更高的最低未占据分子轨道能级,因而具有更高的电子亲和能和更低的还原电位;与(AFBPy)Cl4相比,(ATBPy)Cl4中间噻吩单元上的自旋密度更高,可以更好地离域电化学反应过程中生成的自由基,从而提高该物质的化学稳定性。综上,目前紫精基氧化还原电对常被用于液流电池负极活性物质,通过分子工程设计的方法可实现紫精基氧化还原电对的两电子转移过程,并提高电对溶解度及稳定性,从而提高电池能量密度和稳定性。尽管如此,基于紫精基氧化还原电对的液流电池体系仍存在很多挑战,如紫精基氧化还原电对的还原产物在空气中稳定性较差,通常需要在惰性气氛下运行等。

5 结论

液流电池具有本质安全、循环寿命长、效率高等优势,在储能领域具有很好的应用前景,主要可分为全钒液流电池、锌基液流电池、铁铬液流电池以及液流电池新体系等。目前,全钒液流电池储能技术以其突出的安全性能和技术成熟度等优势,成为大规模固定式储能领域的领头雁。基于对液流电池领域的不断探索,我国液流电池储能技术水平已经达到了国际领先水平,得到了国际的认可,依托液流电池的技术实力,在国际可再生能源及液流电池储能领域拥有了举足轻重的话语权,同时,领军国际液流储能电池储能技术相关标准的制定。虽然我国液流电池储能技术特别是大规模全钒液流电池储能技术已经初步实现产业化,但还需要进一步提高大规模储能系统的性能、降低系统成本、开展不同应用场合的运行模式,探索出符合我国新型电力系统构建大背景下液流电池技术电力调控运行模式。锌基液流电池储能技术以其高安全性、低成本等优势在应急备用电站、分布式能源以及用户侧储能等领域具有广泛的应用前景,部分锌基液流电池体系如锌溴液流电池、锌铁液流电池等已进入了示范应用阶段,但依旧存在诸多挑战。如锌基液流电池普遍存在的面容量受限、锌枝晶问题,锌基液流电池运行工作电流密度偏低问题。此外,锌基液流电池储能技术种类多,需要对其技术存在的共性问题和个性问题进行深入研究,并对不同技术的优缺点、技术难点、技术突破的难易程度、应用价值和科学性做全面科学判断,提炼出各个问题最佳的解决路线,解决影响锌基液流电池储能技术实用化进程的关键技术。此外,越来越多的新型液流电池储能技术得到快速发展,包括各类无机体系和有机体系的液流电池新体系等技术。有机活性电对种类繁多、资源可持续、结构性质可灵活调控,成为目前液流电池的重要发展方向之一。经过近几年的发展,基于有机氧化还原电对的液流电池体系在电池性能和机理研究方面取得了重要进展。但仍有诸多问题亟待解决:如有机氧化还原电对稳定性较差,导致电池循环寿命短,且大部分电池需要在惰性气氛下运行;虽然有机氧化还原电对通常具有高的理论溶解度和较好的电化学活性,但目前大部分基于有机氧化还原电对的液流电池体系的实际能量密度和功率密度依旧偏低,无法满足实际应用的需求。因此,如何设计并筛选具有高溶解度(实际电池测试过程中,活性物质溶解度高)、快的反应动力学和高稳定性(空气氛围)的有机氧化还原电对推进该类电池体系的进一步发展具有重要意义。综上,目前我国虽然在液流电池技术的基础研发、装置试制和应用示范等方面已经取得阶段性突破,但仍面临诸多挑战,特别是受限于产业链不健全、制备技术、集成技术、规模化水平等因素,导致我国液流电池储能技术方面还存在若干关键瓶颈问题,如关键材料、核心部件及系统的自主研制水平低;核心部件限于实验室试制,导致系统应用验证困难,创新技术转移转化周期长等问题,限制了液流电池储能技术的规模化与产业化。针对新型电力系统等对高安全、大规模固定式电化学储能技术的重大需求,未来需加大新一代液流电池关键技术的研发力度,突破新技术中的关键科学与技术挑战,解决液流电池技术面临的规模化、成本、寿命等问题,实现液流电池全产业链有序健康发展,为能源革命和能源结构调整提供技术支撑。


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