刘通 等：高能量密度与高功率密度兼顾型锂离子电池研究现状与展望

作者：刘通 ^1,3 杨瑰婷 ¹毕辉 ⁴梅悦旎 ¹刘硕 ¹宫勇吉 ³罗文雷 ²

单位：1. 空间电源全国重点实验室，上海空间电源研究所； 2. 军事科学院国防科技创新研究院； 3. 北京航空航天大学材料科学与工程学院； 4. 中国科学院上海硅酸盐研究所

引用： 刘通,杨瑰婷,毕辉,等.高能量密度与高功率密度兼顾型锂离子电池研究现状与展望[J].储能科学与技术, 2025, 14(1): 54-76.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0611

摘 要 锂离子电池已成为当前应用最广泛的储能器件，能量密度、功率密度是评价其性能的两个重要参数。然而，高能量密度与高功率密度存在矛盾，有着“此消彼长”的现象。发展高能量密度和高功率密度兼顾型锂离子电池(简称双高型锂离子电池)对于进一步满足高效能、现代化装备(如特种装备、电动无人机等)具有重要意义。关键新材料是决定双高型锂离子电池性能的基本和核心因素，电池性能的跃升需要从储能机制、新材料制备技术出发。本文首先介绍了双高型锂离子电池的定义及关键性能指标，随后综述了双高型锂离子电池关键正极、负极材料及其改性策略等方面的研究进展，以及不同类型的电解质对锂离子电池性能的影响，并对双高型锂离子电池的设计和研发进行了讨论，总结了研究现状、面临的挑战和未来发展趋势，为下一代双高型锂离子电池的设计开发提供了新思路。

关键词 双高型锂离子电池；高能量密度；高功率密度；高容量高倍率电极材料；高电压高导电电解质；电池设计

锂离子电池因具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率、无记忆效应等优点，已在便携式电子设备、新能源汽车、智能电网等领域得到了广泛应用。传统锂离子电池能量存储密度高，但无法大功率输出，难以满足大功率装备对高效能电源系统的需求。而双高型锂离子电池能同时发挥高比能量和高比功率性能，满足电动飞行平台、航空航天、特种装备等领域对长续航、高机动性、大功率输出的应用需求。然而，如何平衡电极材料的容量、电压、离子电子传输、界面稳定性和机械应力变化等，以及如何优化电池结构设计，兼顾整体能量、功率性能和安全性，仍是双高型锂离子电池当前面临的主要挑战。

锂离子电池的能量密度主要取决于正负极材料的比容量、平均工作电压以及活性材料面载量。而锂离子电池的功率密度主要取决于正负极材料的“三传”(离子传输、电子传输和热量传出)。在低电流密度下，电荷转移过程支配着电化学动力学；随着电流密度的增加，离子扩散起着主要作用。离子电子传输依赖于电池各组分(包括电解质、集流体、黏接剂、隔膜等)的内阻，其中内阻又分为欧姆阻抗、极化阻抗和浓差阻抗。因此，双高型锂离子电池的设计开发应重点围绕以下策略：①选择具有较高比容量的正负极材料，并优化其结构形貌以提高其利用率；②选择高电压正极材料和低电压负极材料；③通过微纳化、构筑导电网络、孔道结构设计、梯度设计和取向设计等提高厚电极的导电性和导离子性以降低其内阻；④通过溶剂、锂盐和添加剂的成分调控，设计耐高压抗氧化、高离子导通及热稳定的电解质；⑤优化正极、负极材料和电解质之间的匹配关系以提高电池整体效率。

双高型锂离子电池和普通锂离子电池的对比示意图如图1所示。

本文围绕双高型锂离子电池的关键性能指标、关键材料(正极材料、负极材料、电解质)、电极结构设计与电池整体研发，总结了近年来锂离子电池在能量密度和功率密度同步提升方面取得的研究进展，并对未来面临的挑战和发展趋势进行了展望。

1 双高型锂离子电池关键性能指标与定义

1.1 双高型锂离子电池关键性能指标

锂离子电池能量密度是指电池单位质量或体积所释放出的电能，用Wh/kg或Wh/L表示。电池能量()可以解释为其比容量(C)相对于其电压(V)的积分，因此，提升正负极材料的容量和电池工作电压有助于提升电池能量密度。

锂离子电池功率密度是指电池单位质量或体积所释放出的功率，用W/kg或W/L表示。锂离子电池功率密度取决于电池的电压(V)、内阻(R)和质量(m)。从微观角度分析，锂离子电池的功率性能与动力学过程密切相关。在实际的锂离子电池电极中，多孔电极内部的离子扩散阻力在决定电化学动力学方面起着关键作用；并且双高型锂离子电池随着充放电时间的缩短或电极厚度的增加，极化变得愈发严重。因此，通过改变多孔电极的孔结构或调整电极成分(如导电添加剂)可以减少传输阻力，制备功率性能更佳的锂离子电池。

此外，电池质量是电池各组件(包括电解质、集流体、隔膜、封装、连接件等非活性部分)的总和，制造工艺中如何有效减重也是一大挑战。

1.2 双高型锂离子电池定义

锂离子电池根据工作特性不同可以分为能量型、功率型和双高型。

能量型电池，单位质量或体积能储存的电能多，关注高比能量密度。提升能量密度一直是电池技术发展的核心目标，典型锂电池体系的能量密度发展如图2所示。根据工信部《锂离子电池行业规范条件(2021年本)》要求，三元锂电池的电芯能量密度应大于210 Wh/kg，磷酸铁锂电池的电芯能量密度应大于160 Wh/kg。目前，商业化的动力电池的质量能量密度为150~300 Wh/kg。为了进一步提高电池的能量密度需求，各国政府和机构设定了高比能锂电池的目标。例如，美国能源部(DOE)启动了“电池500联盟”，以达到500 Wh/kg的电池能量密度为目标；日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)也发布了“新一代电池科技创新研究开发计划”(RISING Ⅱ)项目，目标是在2030年实现500 Wh/kg；我国在“十四五”国家重点研发计划——“新能源汽车”重点专项中提出电池能量密度达到600 Wh/kg的目标。

功率型电池，主要工作特性是支持大倍率充放电，尤其是提供瞬时大电流供电，关注高比功率密度。根据《锂离子电池行业规范条件(2021年本)》要求，功率型单体电池功率密度应大于500 W/kg。

双高型锂离子电池则是指同时兼顾较高能量密度和功率密度的锂离子电池，可以显著增加电源系统的工作时间、降低电源系统的重量，实现大功率装备的高效能与轻小型化，适用于航空航天、轨道交通、高技术装备等同时对能量密度和功率密度有要求的领域。在航空航天(如电动飞机)应用中，为了实现更长时间和更快速度的飞行，需要能量密度≥500 Wh/kg和功率密度≥1 kW/kg的锂离子电池；在轨道交通领域，为了实现更快速和更远程的运输效果，需要能量密度≥300 Wh/kg和功率密度≥1 kW/kg的锂离子电池；而在高技术特种装备领域，为了实现更强大的应用效能，需要具有能量密度≥500 Wh/kg和功率密度≥10 kW/kg的锂离子电池。

能量密度和功率密度两者之间的关系可以通过Ragone图反映，三种常见体系的锂离子电池的Ragone图如图3所示。双高型锂离子电池能量密度和功率密度的数值界定标准始终是依赖具体应用场景的，也会因不同的研究者或机构而有所差异。

2 双高型锂离子电池正极材料

锂离子电池的电化学性能取决于正负极材料的选择和匹配。正极材料作为锂离子电池中主要的Li⁺供体，对于提高锂离子电池的能量密度起着至关重要的作用，其比容量和工作电压决定了电池的理论能量密度。为了实现双高型锂离子电池，需要开发具有高比容量、高电压、高电导率和低极化的正极材料。

当前锂离子电池仍采用Goodenough等在20世纪70~80年代开发的磷酸铁锂(LiFePO₄，LFP)、钴酸锂(LiCoO₂，LCO)及其衍生的三元材料。传统商用LFP电池能量密度仅为150~200 Wh/kg，三元正极锂离子电池具有更高的能量密度250~300 Wh/kg。若提高其应用上限电压则能进一步提高能量密度，但严重的材料不可逆结构破坏和电解液界面副反应导致电池循环稳定性和安全性下降，因此高压正极的实际应用问题亟待解决。

2.1 高压聚阴离子型正极

以LFP(3.4 V vs. Li/Li⁺)为代表的聚阴离子材料具有高安全、循环稳定性好、低成本的优点；高电压聚阴离子正极材料的工作电压能够超过4 V(vs. Li/Li⁺)，高平台电压提高了电池的能量密度。目前，已经发现了一些具有高电压特性的正极材料，如LiCoPO₄、LiNiPO₄、LiMnPO₄等。

LiCoPO₄是一种橄榄石结构的正极材料，平台电压为4.8 V (vs. Li/Li⁺)，理论比容量为167 mAh/g。该材料具有优异的循环稳定性和安全性，但也存在首效低、离子电导和电子电导率差等问题。为此，研究人员通过合成路线、表面改性、等价和非等价掺杂等多种策略来提升LiCoPO₄的性能，此外，合适的电解液和添加剂也同样重要，以抑制高电压下的电解液氧化。

2.2 三元层状正极

三元层状正极材料如LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂(NCA)和LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，(NCM，x≥0.6)等，该类材料具有高的比容量(约200 mAh/g)和高的工作电压(约4 V vs. Li/Li⁺)，是目前商业化锂离子电池的主流正极材料之一。然而三元材料存在首次库仑效率不高(通常小于90%)，本征离子电导率较低，高电压、热稳定性较低，循环稳定性待提升等问题。通过掺杂或包覆其他元素等方法，改变正极材料的表面或界面特性，提高其电子离子传输能力、循环稳定性和安全性，可以用来优化NCA和NCM正极材料的性能。

较高价态的过渡金属元素(如Mg、Ti、Zr、Cr等)可以通过替代部分Ni离子，抑制相变和结构失序。Cheng等通过将2%(摩尔分数)的Ti作为改性材料掺杂到NCM622中，在4.5 V的高截止电压下，NCM622-Ti在150次循环后的容量保持率高达91.8%，并且在10C时具有更高的倍率容量(118 vs. 105 mAh/g)；石墨||NCM-Ti全电池展现出高能量密度(240 Wh/kg)。优越的电化学行为归因于强Ti—O键和无未成对电子，提高了电极-电解液界面的稳定性。较低价态的过渡金属元素(如Fe、Zn等)可以通过替代部分Co离子，提高正极材料的电子导电性和离子扩散性，从而提高电池的功率密度。

由于F比O更具电负性，它可以替代三元层状材料中的O并与金属形成更强的M—F键，增强晶格的稳定性，保护正极材料不受氢氟酸或氮的侵蚀。Zhao等提出了一种干燥且低温(350 ℃)的氟化方法，用1%(摩尔分数)F氟化的NCA80样品在1C下循环100圈，显示了更高的容量保持率(93.9% vs. 86.2%)；可能的原因是F在颗粒表面生成了非晶态的LiF涂层，从而抑制了金属元素的溶解。Lee等对LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA80)进行AlF₃包覆，从而提高其循环稳定性。Qiu等通过F与Zr共掺杂改性NCA80， 1 C下经过200个循环后容量保持率提高到90.5%。MgF₂包覆的NCA80在0.1 C低倍率下比容量小于原始NCA80，但在2 C高倍率下性能比原始NCA80更好。

NCA和NCM两种三元材料的结构稳定性比较中，有研究指出，NCA的稳定性高于NCM，反映了Mn—O键的稳定性低于Al—O键。NCA8515和NCM811的长期循环性能如图4所示。

以上三元正极材料的性能都是在实验室条件下得出，极片上活性物质的载量较低(<8 mg/cm²)，在实际的商业化使用中，极片载量需要大幅提高(>11 mg/cm²)，此时需要构建多孔结构才能发挥材料的电化学活性。Kim等指出，由于在电极实际生产辊压过程中颗粒的塌陷，实际获得的比容量将会降低，这是三元材料用于双高型锂离子电池过程中不可忽视的实际因素。

2.3 富锂锰基正极

富锂锰基层状氧化物[xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，M=Mn，Ni，Co等]可视为Li₂MnO₃和LiMO₂的复合体，具有较高的截止电压(约4.5 V vs. Li/Li⁺)、极高的理论容量(>350 mAh/g)和较高的可逆容量(>250 mAh/g)。在富锂材料中，首先研究的材料是Li₂MnO₃，尽管其理论容量高达459 mAh/g，但由于其较差的电子电导，以及氧阴离子氧化还原反应的动力学惰性，实际可发挥的容量仅为两位数；当材料的颗粒尺寸降低至10~50 nm时，其容量可逐渐提升至约300 mAh/g，但纳米化工艺并不实用。通过调节Mn元素的占比即可对富锂量的数值进行调控，通常随着富锂量的提高，材料容量也升高，但同时容量及电压的衰减同步加强，因此，富锂量需要寻求平衡。目前能够发挥出较高容量的富锂锰基正极通常为LiMO₂与Li₂MnO₃以1∶2以上的比例固溶的复合体，如具有经典比例的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂在0.1 C下能表现出超过290 mAh/g的容量。

Zuo等制备了O2相具有单层Li₂MnO₃超结构的富锂材料，可提供400 mAh/g的可逆容量，能量密度高达1360 Wh/kg；然而，该性能仅在极低放电倍率0.025 C下实现，且循环稳定性和倍率性能表现不佳。进一步，该研究团队制备了O2型全锰基Li_0.78[Li_0.24Mn_0.76]O₂纳米线，激活稳定的阴离子氧化还原反应，阻止氧气释放和层状到尖晶石的转变，在15 C的高倍率下仍可提供200 mAh/g的可逆容量。Cai等通过独创的拓扑“渗镧”策略制备出O3相改性富锂锰正极，2~4.8 V的电压范围内比容量最高可达290 mAh/g@0.2 C，0.5 C下仍表现出约250 mAh/g的容量，倍率性能较O2相显著提高，循环150周后的容量电压几乎无衰减。

富锂锰基正极材料具有高容量、高电压和无钴低成本的优点，被认为是最具前途的正极材料之一，但其倍率性能和循环寿命尚待进一步提升，距离其在双高型锂离子电池中的实际应用还有较长的路要走。

2.4 镍锰酸锂正极

镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄，LNMO)是一种尖晶石结构的正极材料，具有主要的平台电压为4.7 V(vs. Li/Li⁺)，归因于Ni²⁺/Ni⁴⁺的氧化还原反应(Mn⁴⁺不反应)，理论比容量为147 mAh/g，实际比容量可达130 mAh/g。LNMO具有面心立方结构(Fd3̄m)的无序相和原始立方结构(P4₃32)的有序相，无序相的LNMO表现出更好的电化学性能。

但是，LNMO的循环寿命不佳、容量快速衰减限制了它的广泛应用和商业化。为了解决这些问题，研究人员通过颗粒形态调控、元素掺杂、表面包覆和电解液优化等途径来对LNMO进行改性。例如，Hwang等采用机械融合法在LNMO上涂覆了一层氧化碳纳米管(OCNTs)涂层，OCNT涂层的LNMO有效改善了离子扩散动力学和结构稳定性。经过在3.5~4.9 V电压范围内1 C充放电80次循环后，放电容量130 mAh/g(保持率95.5%，库仑效率99.9%)；4 C的高倍率放电下，容量保持在130 mAh/g(1 C下137 mAh/g)。此外，对于LNMO正极，开发高电化学电位下稳定的电解液也很重要，需要特别关注CEI膜形成。

LNMO具有巨大的潜力，目前为止，与LNMO正极材料配合构建全电池的负极材料包括石墨、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂，LTO)、钛铌氧化物(TiNb₂O₇)、二氧化钛(TiO₂)等。

2.5 高压钴酸锂正极

LCO是锂电池正极材料中应用范围最广、研究最早的材料之一，其理论比容量高达274 mAh/g(理论体积容量高达1363 mAh/cm³)，自放电率低，循环稳定性良好。传统的LCO充电上限至4.2 V，稳定脱嵌约50%的Li⁺，实际可逆容量约140 mAh/g，平台电压为3.7~3.9 V(vs. Li/Li⁺)。为了获得更高的能量密度，发展出高压钴酸锂(HVLCO)，更多的Li⁺得以稳定脱嵌，电压上限逐渐提升至4.45 V，甚至有研究工作达到4.6 V。钴酸锂-石墨体系发展路线图如图5所示。HVLCO推向应用还应克服热稳定性差、大电流高倍率或高电压下结构不稳定导致的容量衰减等缺点。

表面包覆、元素掺杂以及通过溶胶-凝胶法合成是已经被研究的策略。Shen等通过在LCO表面包覆Li⁺和电子的良导体LiAlPO_3.93F_1.07(LAPF)，制备而成的正极材料在2.75~4.55 V电压区间内表现出优异的循环稳定性和倍率性能。研究发现，LAPF包覆策略可以有效抑制高电压下的电解液分解，同时提升LCO材料的电子和离子导通性。Yano等通过溶胶-凝胶法合成了质量分数0.5% AlO₂包覆的LCO，初始容量为247 mAh/g(充电至4.7 V)，并在循环20次后保持了约82.6%的初始容量。溶胶-凝胶包覆后，在煅烧过程中形成了LiAlO₂和LCO的固溶相，因为Al³⁺是电化学惰性的，且与MO₆中的Co离子共享晶格位点，从而使得Li和O离子稳定在LiAlO₂框架中，保持了结构稳定。

LCO材料在室温下具有优异的电子电导率(约1×10^-3 S/cm)以及优异的Li⁺扩散系数(可达10^-8 cm²/s)，因此具有理想的倍率放电特性。目前已开发的HVLCO材料比容量可达190 mAh/g以上，且具有更高的压实密度，正极体积比能量可同步提升，匹配高比能量负极组装成全电池，结合电池设计优化，可应用于双高型电池。

总的来说，几类主流正极材料的参数对比如表1和图6所示。

表1   各类正极材料主要参数对比

3 双高型锂离子电池负极材料

负极在电化学过程中存储/释放来自正极的Li⁺，因此提升负极材料的储锂能力以及脱嵌锂的速度是提高电池能量密度以及功率密度的有效途径。目前，商业化的锂离子电池负极材料主要包括石墨、硬碳、软碳等碳系材料以及LTO、TiO₂、Nb₂O₅等钛/铌基材料。近年来，磷基负极、硅基负极、锂金属负极等具有极高比容量负极材料备受研究者的关注，如图7所示。其中，磷基负极、锂金属负极距离商业化应用还有距离，尚未能达到双高型锂离子电池的应用要求，本文不展开介绍。本文主要综述了双高电池上应用前景较好的碳基材料、钛基氧化物材料以及硅基负极材料的研究进展。

3.1 碳基负极

碳基负极可分为石墨类负极和非石墨类负极两大类。石墨类材料仍然是商业化应用最广泛的负极，其储量丰富、成本较低，具有良好的导电性、较高的理论比容量(372 mAh/g)、较低的工作电位(0.1 V vs. Li/ Li⁺)。然而，石墨受层间距较小(0.335 nm)限制，Li⁺扩散系数较低、Li⁺扩散路径长，导致倍率性能不佳。为了解决这些问题，研究人员采用了多种方法对石墨进行改性，如元素掺杂、表面包覆改性、结构设计、纳米化等。

如图8所示，Zhang等采用电石与氮气的热化学反应，制备了一种具有典型介孔特性的石墨，在0.1~5C的电流倍率下表现出357~186 mAh/g的高比容量。除氮元素掺杂以外，硼、氟、磷等元素掺杂改性石墨的研究也有大量报道。除元素掺杂外，多孔结构设计也可以提高石墨倍率性能。Cheng等通过表面刻蚀的方法得到一种多孔石墨材料，颗粒表面多通道的结构特征使Li⁺能够快速嵌入石墨颗粒，其在6 C倍率下有83%的容量保持率，在10 C倍率下也有73%的容量保持率。

中间相碳微球(MCMB)，是一种重要的人造石墨材料，其球状的颗粒结构使其具有较高堆积密度，表面由石墨晶体边缘面组成，Li⁺扩散速率高，被认为是目前高功率锂离子电池设计的首选材料。目前中间相碳微球的研究集中在提高容量(300~350 mAh/g)和倍率性能，常见的策略主要有包覆、掺杂改性和复合材料制备等。

非石墨类负极材料主要包括硬碳(HC)、软碳(SC)两种，这类材料属于非晶或部分晶态的碳材料，与石墨类材料相比，具有非常优异的倍率性能。其中硬碳材料更具有远高于石墨类材料的理论比容量(400~1000 mAh/g)，同时循环性能、低温性能优异，在双高型锂离子电池应用上具有非常好的应用前景。

目前，硬碳材料的实际容量距离理论容量仍具有较大的距离，且普遍存在首效较低的问题，主要的解决路径有：前驱体的选择，材料微结构的优化改性(氮、磷、硫等)和预锂化策略。李圣远等通过在NH₃/Ar氛围中退火处理蔗糖与浓硫酸脱水反应制得具有超微孔结构的氮掺杂硬碳，该材料在0.27 C下经过680次循环容量仍有704 mAh/g；在2.7 C大电流密度下循环1400次仍有269.2 mAh/g的容量。此外，在实际应用中仍需考虑硬碳材料压实密度较低的问题，以提升双高型锂离子电池的体积能量密度。

3.2 钛基氧化物负极

LTO具有“零应变”、极好的循环稳定性和倍率性能，是最成功的钛基氧化物材料，但其理论容量较低(175 mAh/g)、电压平台过高(约1.55 V vs. Li/Li⁺)，无法满足未来双高型电池的需求。

具有更高容量的钛铌氧化物材料(TNO)是近年来的研究热点，TiNb₂O₇是其中最具有代表性的材料之一，具有接近石墨材料的理论比容量(388 mAh/g)，被认为是LTO的有力替代者。但由于固有的低离子电子传输，严重阻碍了其实际应用。通过表面包覆、元素掺杂、纳米结构设计等策略提高材料电子/离子导电率，是提升TiNb₂O₇电化学性能的有效手段。Zhang等通过一步固相反应制备出了Tb掺杂的TiNb₂O₇材料，该材料在50 C大倍率下可逆容量高达192.8 mAh/g，同时，具有非常优异的循环稳定性。Dai等采用溶胶-凝胶方法，合成了纳米多孔TiNb₂O₇，该材料可逆容量达281 mAh/g，且具有非常优异的循环稳定性(1000次循环后84%的容量保持率)及倍率性能(20 C下70%的容量保持率)。此外，纳米多孔的特殊结构使得TiNb₂O₇具有非常高的堆积密度，几乎是商业天然石墨的2倍，能存储更多的能量。钛铌氧化物材料相关研究还处于起步阶段，在锂化机理、材料设计改性、全电池应用方面都亟待进一步研究。

此外，探索低电压特性的钛基负极材料对双高型锂离子电池(特别是超高功率特性)的开发具有重要意义。Zhang等开发了具有低电压(平均工作电压为0.3 V vs. Li/Li⁺)、高倍率的钛基负极材料LiYTiO₄ (钛酸钇锂)，可逆比容量达到230 mAh/g，更低的工作电压和更高的比容量使得钛酸钇锂电池能量密度数倍于钛酸锂电池。此外，钛酸钇锂电池具有出色的倍率性能和循环稳定性，在20 C(4000 mA/g)下循环3000次后容量保持率高达98%。以上结果表明低电压钛基负极材料在双高型锂离子电池中存在应用价值。

3.3 硅基负极

硅材料具有高达4200 mAh/g的理论比容量，是理想的下一代锂离子电池负极材料，但硅基负极材料也存在着体积变化率大(约400%，据Li₂₂Si₅计算；约300%，据Li₁₅Si₄计算)、导电性低、固体电解质界面膜(SEI)不稳定等问题，导致其容量衰减严重，限制了其实际应用。研究者从纳米形貌、掺杂包覆、构建复合材料等改性材料，同时关注电解液、黏接剂的匹配和预锂化策略等，对硅基负极进行优化设计(图9)，取得了显著的研究成果。

克服硅材料固有缺陷的一个有效方法是纳米化，包括硅纳米颗粒(SiNPs)、硅纳米线(SiNWs)、硅纳米管(SiNTs)和硅纳米棒(SiNRs)。SiNWs因其在导电路径、比表面积、扩散路径、缓冲空间等方面的优势而受到广泛关注。硅氧化物(SiO、SiO₂和SiO_x)包覆的SiNWs是典型的复合材料，包覆壳层应该足够薄以允许Li⁺的穿透。Lim等通过CVD制造了核壳结构的SiO_x@SiNWs复合材料，SiO_x包覆层的平均厚度为5.8 nm±1.3 nm。该复合材料在0.2 C时有1910 mAh/g的可逆容量，即使在20C、30C和50C的大倍率下，仍然保持了1735 mAh/g、1200 mAh/g和750 mAh/g的比容量。这项工作也展示了最流行的复合改性结构，即以SiNWs为核、添加剂为壳的核/壳结构。

硅碳复合负极材料是指将硅基负极材料与碳材料进行复合，从而形成具有双相或多相结构的负极材料，其中，碳材料提供高导电性和高稳定性，缓冲硅基材料的体积变化，从而改善硅基材料的倍率性能和循环稳定性。硅基材料包括Si和SiO(理论容量2400 mAh/g、体积变化率约150%)、SiO₂(理论容量1965 mAh/g、体积变化率约100%)、SiO_x，碳材料主要有导电炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等。目前硅碳复合材料(如Si/C和SiO/C)已经商业化使用，可实现约450~650 mAh/g比容量和较好稳定性。

Chiu等将Si与碳纤维(MCFs)复合，改变Si和MCFs的比例可以调节材料的电化学性能。硅的比例越高，材料的比容量越高；碳纤维的比例越高，材料的循环稳定性和倍率性能越好。当Si/MCFs的比例为0.1时，电极最为稳定(1087 mAh/g的比容量)。Zhu等制备了一种具有多级导电网络和多孔的纳米结构Si@C@CNT复合物，并将Si@C@CNT和多孔石墨烯(PG)以2∶8的质量比混合，构建了Si@C@CNT-PG电极，在4 A/g的电流密度下，可逆容量达到600 mAh/g；在800 mA/g的电流密度下，200次循环后容量保持率为80%。Yuan等用水热法制备了SiO/C复合材料，50次循环后容量为744 mAh/g。Xu等合成了多孔SiO_x/C/G负极，在0.2 A/g的电流密度下600次循环后可逆容量为541 mAh/g。

硅基负极材料充放电中巨大的体积变化始终不容忽视，双高电池快速充放电的工作环境对黏结剂提出了更高的要求，黏结剂必须在频繁的大体积变化下保持电极组分之间的紧密接触以及离子和电子传输通道的完整性。石墨负极主流的黏结剂是SBR与CMC，但其难以满足其硅基负极的要求；丙烯酸PAA类黏结剂已经被证明能提高硅基负极循环稳定性，并已经在探索商用。高效的黏结剂能够具有强大的黏附力和机械柔性，以适应硅基负极的巨大体积变化。近年来，导电黏结剂也被研究，其能提供电子传输网络，兼顾高效黏结剂和导电剂的功能。

此外，预锂化能够有效应对硅基负极首效低的问题，它可以减少首次充放电过程中活性锂的损失。

总的来说，几类主流负极材料的参数对比如表2和图10所示。

表2   各类负极材料主要参数对比

4 双高型锂离子电池电解质

电解质能为Li⁺在正负极之间穿梭提供连续通路，优化设计需与正负极材料相协调，以满足电池双高特性的需求。本文所述电解质包括电解液和准固态电解质。

目前，电解液是锂离子电池应用的绝对主流，主要包括溶剂、锂盐以及添加剂三个组分。绝大多数电解液以EC作为溶剂，因为它能够溶解大多数锂盐，并且具有高介电常数、高离子导通性。EC通常与DEC、DMC、EMC等极性无水溶剂配合使用，因其使电解液热稳定性更好，还能降低电解液的黏度，从而增强了离子导通性。六氟磷酸锂(LiPF₆)是最实用的锂盐，其他锂盐还包括高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)和六氟砷酸锂(LiAsF₆)。锂盐的稳定性取决于具体的正负极和所选溶剂体系。通常，锂盐浓度不超过1.2 mol/L，溶剂为EC与线性碳酸酯的重量比为3∶7。电池经充放电工作后，在电极界面形成SEI膜，因此还会引入成膜添加剂(如VC、FEC、EC、LiBOB、LiDFOB等)以帮助形成稳定的界面。电解液的设计就是对溶剂、锂盐以及添加剂三组分优化，以匹配所在电池体系。

准固态电解质可以通过在固态基质中掺入少量的液态组分来制备，它是一种结合了固态电解质和电解液优点的电解质，未来有望应用于双高型锂离子电池。

4.1 耐高压电解液

HVLCO、LNMO、高电压聚阴离子型(如LiCoPO₄)、富锂锰基等高电压正极(工作电压上限≥4.5 V)是广泛研究的电极材料。然而常规的碳酸酯(EC)电解液电化学窗口(<4.3 V vs. Li/Li⁺)无法在高电压下工作。电解液的电化学窗口(尤其是锂盐稳定性)与正极类型密切相关，在使用基于LiPF₆的碳酸酯电解液的高压电池中，应着重考虑目标正极。例如，LNMO正极材料在1 mol/L LiPF₆ + (EC∶DMC) (1∶1)电解液中表现出良好的循环性能，其上限截止电压为5.2 V。但是，含Co正极(如LCO或NCM)不能在4.5 V以上高压使用基于LiPF₆的碳酸酯电解液，否则会造成电极的不稳定。为了解决碳酸酯电解液高压不稳定的问题，研究者做了大量工作，包括高抗氧化的新型溶剂和成膜添加剂以稳定SEI膜，这两者都已被证明可以提高高压正极与电解液的兼容性。

高抗氧化的新型溶剂方面。与基于EC的电解液相比，氟化电解液具有更低的LUMO(溶剂团簇占据最低未占据分子轨道)和HOMO(溶剂团簇占据最高占据分子轨道)，电解液更易在负极形成SEI，在正极侧也难以被氧化。此外，氟化电解液还具有低熔点和高热稳定性，能够承受双高型锂离子电池的宽温度窗口。研究指出，全氟电解液能够抑制锂枝晶的生长，展现出高达99.2%的库仑效率，并且与NCM811和LiCoPO₄正极都有良好的兼容性。然而，氟化电解液的实际应用受到其高成本和锂盐溶解度低的限制。此外，砜类溶剂也有更高的氧化稳定性，腈类溶剂可以吸附在高压正极表面，抑制过渡金属离子(如，Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺等)溶解。

EC电解液引入添加剂构建稳定的SEI膜方面。含氟添加剂和含硫添加剂能将电解液的电化学窗口扩展到5.0 V，同时促进CEI膜形成，加速锂离子在界面的传输。含磷添加剂、含硼添加剂和含硅添加剂，能构建致密且抗氧化的CEI膜，抑制界面的副反应。Nie等研究比较了PBF基电解液添加剂对NMC442/石墨软包电池的影响，结果显示MMDS和DTD与PBF型添加剂有良好兼容性，在高电压循环中提高了库仑效率和容量保持率。

除上述外，高锂盐浓度电解液也具有与高压正极匹配的潜力，能提高电解液电化学窗口和成膜质量。据报道，使用高盐电解液的电池在4.3 V的充电截止电压下，经300次循环，容量保持率>90%；经500次循环，容量保持率>80%。但是，仍需降低成本并降低黏度和提高离子导通性以发挥倍率特性。

4.2 高离子电导率电解液

目前，电池中离子传质和电荷转移的动力学过程缓慢迟滞，是导致电池双高特性(尤其是高倍率)不易实现的根源，研究者开发了新型的溶剂或锂盐，以提高电解液的离子电导率和界面兼容性。LiPF₆是最常见的锂盐电解液，但其存在迁移数太低(溶剂化Li⁺迁移数约0.2~0.4)和界面形成的SEI膜富含有机物厚度大、传输阻力大等问题。Xia等提出了一种不对称开链冠醚型锂盐(LiFEA)的设计，折叠分子几何结构使碳酸酯电解液表现出高锂离子传输数，并提供富含无机物的SEI膜，即使在高电流密度下也有出色的电性能。结果表明，1 mol/L LiFEA电解液迁移数从0.2提升至0.8，含0.1 mol/L LiFEA的商用碳酸酯电解液，在Li||NCM811扣式电池中实现了极高的循环稳定性(在3 mA/cm²的电流密度下循环500次)，在Li||NCM811软包电池(420 mAh)中，在6.59 mA/cm²的放电电流密度下实现了双高特性(能量密度310 Wh/kg和功率密度408 W/kg)。Zhang等报道了一种单氟醚(MFE)的电解液溶剂，基于此制备的电解液实现了高离子导电率(8 mS/cm，30 ℃)、宽温度窗口(-60~60 ℃)，制备的NCM811全电池实现了高倍率 (17.5 mA/cm²)、高比能量(426 Wh/kg)和在30 ℃下200次循环的高容量保持率(>80%)。Wang等报道了一种电解液高熵溶剂(HES)，具有较高的离子电导率和较低的溶剂化强度，在NCM811电池体系中表现了良好的倍率性能。Cheng等设计了一种电解液Li⁺_1.1[EC]₁[FEC]₁[EMC]_6.3[VC]_0.1[PF₆^-][PO₂F₂^-]_0.1(即E₁EM₆F₁A)，应用于HC-Si/C||HVLCO电池体系，实现了283.9 Wh/kg的能量密度、5 C的快充特性，以及4 C循环200圈后的高容量保持率80.1%，表现出良好的倍率性能。

4.3 纳米硅基负极的适配电解液

纳米硅基负极已经逐渐推向商用，但存在反复体积膨胀、收缩导致界面稳定性差的问题。SEI膜的反复形成和破裂将导致电解液和Li⁺的消耗，并使相邻硅基纳米粒子之间的接触变差。因此，生成薄且稳固的SEI膜对实现硅基负极的高倍率性能和长循环寿命至关重要。

通过优化电解液组分和引入电解液添加剂形成原位SEI膜是有效的实现途径，研究人员已经开展了大量工作。引入FEC添加剂的电解液生成的SEI膜，形成的多孔和可渗透膜更密集、更薄，能够抑制电解液分解和硅负极的氧化。在电解液中引入VC添加剂可以增强SEI膜的致密性和稳定性，其效果优于其他添加剂(如FEC、LiBOB和VEC)。

4.4 准固态电解质

固态电解质替代电解液可以提高电池的本征安全性，近年来备受关注，但固固界面接触性差无法在大电流密度下工作。准固态电解质结合了固态电解质和电解液的优点，它既有一定的形状稳定性和机械强度，又有较高的离子导通性和界面兼容性。

近年来，有许多研究者在准固态电解质领域作出了一些创新，取得了一些进展。Wu等提出了一种在热稳定无机基质中固化离子液体的方法(称为“离子凝胶”)，实现了离子液体与无机TiO₂的凝胶化，形成了纳米多孔无机凝胶网络并固化了离子液体。将离子液体固化在有机或无机基质中展现出优异性能，研究发现适量的TiO₂凝胶有助于锂盐的解离并增强了Li⁺的传输，原位制造的准固态Li||LFP半电池具有高倍率容量和长循环寿命。电池在超过300次循环后保持150 mAh/g的容量，在2C的速率下容量保持在98 mAh/g以上。

双高型锂离子电池电解质除需关注上述进展外，还会遇到大功率工作下的热分布问题。为了适应局部高温，满足双高特性要求，需要在电解液进行体相、界面双稳定的工作。添加稳定剂或使用二元锂盐能够稳定电解液体系，开发成膜添加剂和除酸、除水添加剂能稳定正负极界面。锂离子电池电极处理的制造技术如图11所示。

5 双高型锂离子电池的设计与研制

5.1 双高型锂离子电池的设计

双高型锂离子电池是由正极、负极、隔膜、电解质、集流体等关键材料组成的一个有机整体，是一个复杂的系统工程，各部分之间相对独立又相互关联，需要通过设计与优化，研制出高性能的双高型锂离子电池。

5.1.1 厚电极设计

锂离子电池应用中，厚电极工艺是提高电池能量密度的有效方法。厚电极是指具有较高的活性物质载量和较厚的涂层厚度的电极，它可以提高电池的能量密度和储能效率。据估算，如果电极厚度从25 μm(约8 mg/cm²活性物质载量)增加到200 μm(约64 mg/cm²活性物质载量)，电池中非活性成分比例从44%降低到12%，相当于活性物质负载增加了30%以上。但是，厚电极也面临着一些挑战，比如：电荷传输动力学较差，电极中活性物质利用率低，结构稳定性较低，充放电过程中会发生较大的体积变化和应力累积，影响能量密度和功率密度。

Tran等系统地分析了NCA电极，表明电极的厚度、压实程度和导电添加剂类型强烈影响电极的倍率性能，电极设计对于提高电池性能至关重要。Zheng等研究了不同活性物质负载的NCM和LFP电极，随着电极厚度的增加，功率密度显著下降并确定了电极内Li⁺扩散是功率密度下降的主要原因。根据有效离子电导率D_eff的表达式 (ε为孔隙率，τ为曲折度，D为本征离子电导率)，有效离子电导率与电极的曲折度成反比，与孔隙率成正比。因此，为了提高电解质的渗流能力和离子的迁移速率，利用低曲折度、高孔隙结构的新型电极结构已成为厚电极设计的关键原则，如图12所示。

Billaud等报道了一种超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒修饰的石墨负极，通过外部磁场控制，制备的电极中有垂直于集流体的定向通道，减小了Li⁺的扩散距离，从而制备出超厚电极(约200 μm，10 mg/cm²石墨负载)，具有优异的电化学性能，在1 C时比容量提高了3倍。基于浆料挤出的3D打印厚电极技术也被广泛研究。Wang等通过使用碳纳米管和乙炔黑作为导电添加剂，制备了高面载量7.5 mAh/cm²的超厚电极(1500 μm)，具备高能量和功率密度的3D自支撑厚电极的锂离子电池。需要指出，大多数低曲折度电极的实现都伴随着高孔隙率(通常超过30%)，这降低了能量密度，但是对于双高型锂离子电池是必要的。

5.1.2 梯度设计

厚电极在大电流密度下，由于扩散路径的延长，电化学行为在电极厚度上是不均匀进行的，反应极化与电极厚度成比例增加。因此，合理设计电极微观结构实现梯度效应，以调节电子离子传输和抑制反应极化至关重要。双高型电池的梯度设计如图13所示。

为了提高正极活性物质的利用率和反应速率，一种常用的策略是在正极中沿着厚度方向形成活性材料的梯度分布，即在靠近集流体一侧增加活性材料的含量，而在靠近隔膜一侧减少活性材料的含量。这样可以减少集流体一侧的反应极化，提高隔膜一侧的Li⁺扩散速率，从而实现更快的电荷传输动力学。Wu等通过调节正极中LFP颗粒的尺寸和分布，制备了具有梯度结构的厚正极，其比容量和倍率性能有效提升。Zhang等则采用了一种可扩展的梯度结构设计方法，通过控制多孔电极中孔道大小和方向，实现了低曲折度的厚正极，并发现不同方向的梯度结构对电荷传输动力学有显著影响，取得了能量和功率性能的平衡。相关方法也用于研究固态电解质甚至金属锂负极。

5.1.3 微纳米颗粒

活性物质的微纳米颗粒尺寸、形状、晶体结构和表面性质等都会影响电极的动力学性能。一般来说，微纳米颗粒具有以下优点：①缩短了Li⁺在固体相中的扩散路径，提高了Li⁺的扩散速率；②增加了固体/液体界面的接触面积，提高了Li⁺的转移速率；③降低了相变过程中的应力/应变，提高了电极材料的结构稳定性。因此，微纳米颗粒被广泛用于制备高性能的Li⁺电池电极。

然而，微纳米颗粒也存在一些缺点：①容易发生团聚，降低了有效比表面积和孔隙率；②容易发生表面副反应，消耗活性物质和电解液，形成不可逆的SEI膜；③容易发生表面/界面重构，改变晶体结构和电子状态。因此，为了克服这些缺点，需要对微纳米颗粒进行合理的设计和改性。

目前，研究者采用了多种方法来设计和改性微纳米颗粒，以提高其电化学性能。例如：①控制微纳米颗粒的尺寸和形状，以实现最佳的比表面积、孔隙率和扩散路径；②控制微纳米颗粒的晶体结构和取向，以实现最佳的相变路径和稳定性；③控制微纳米颗粒的表面/界面性质，如涂覆保护层、引入掺杂元素、构建异质结等，以实现最佳的转移速率和循环寿命。这些方法可以有效地调节微纳米颗粒在锂离子电池中的行为，并提高其能量密度和功率密度。

5.1.4 电子离子传输网络

电子离子传输网络是指在锂离子电池电极中实现电子和Li⁺高效传输的连续通道。电子离子传输网络由活性材料、导电添加剂和黏结剂等组成，并通过孔隙与电解液浸润接触。电子离子传输网络对电池的动力学性能至关重要，因为它决定了充放电过程中的内部阻抗和极化程度。Chen等制备的LFP/C复合材料具备优异的碳导电网络，促进正极中的电子传递和Li⁺扩散，并将其导电率从10^-9 S/cm提升至10^-3 S/cm，表现出高倍率性能(≥12 C)和长循环寿命(在3 C放电倍率下≥700次循环)。近年来，以单壁碳纳米管(SWNTs)为代表的新型导电剂，因出众的导电性能和超高的长径比被广泛关注。据报道，SWNTs具有50倍于相应多壁碳纳米管(MWNTs)的导电能力，不到1%质量分数的SWNTs就足以构建导电网络，并大幅提高电导率，远超传统导电剂炭黑。目前已经有商业化的SWNTs产品，如何进行分散避免团聚是其生产使用中的最大挑战。

因此，为了提高锂离子电池的功率密度和延长循环寿命，需要持续优化电子离子传输网络的结构和性质。

5.2 双高型锂离子电池的研制

5.2.1 电池研制的优化策略

在双高型锂离子电池研制过程中，一方面是考虑正负极材料的本征特性，筛选适合双高型锂离子电池的电极材料(图14)；另一方面是从电池整体的角度出发，采取平衡策略进一步优化电芯的双高特性(表3)。

表3   不同类型的锂离子电池的优化策略

5.2.2 降低辅材质量占比和热安全

通过前述介绍，已经展示了正负极材料、电解质在双高型锂离子电池中的应用概况。除此之外，在电池实际研制中还需要考虑：①降低非活性辅材的质量占比；②以安全(尤其是热安全)为设计边界。

李文俊等指出，一款大量生产的常规电芯中辅材的质量占比达到13.22%(箔材7.74%、包装膜2.15%、隔膜2.66%、极耳0.67%)，通过降低铝箔、铜箔、隔膜、铝塑包装膜的厚度，可以使电池的能量密度和功率密度增加10.78%。

铝箔、铜箔分别是最通用的正极、负极集流体，从20世纪90年代锂离子电池商业化生产以来，铝箔、铜箔的厚度已经分别从25 μm、18 μm降低到如今的10 μm以下，因铜的密度更大、压延性更好，更薄的铜箔对能量和功率密度增益更大。锂离子电池中箔片占到电池总质量的5%~10%，通过增加极片负载量制造更厚的电极，可以显著减少箔材的质量占比。除了纯箔之外，泡沫、蚀刻箔和覆碳箔材也是可选的。近年来，塑料-金属复合集流体的提出吸引了大量的关注，复合集流体比金属箔材更轻且更安全。复合集流体虽然现在存在电导率和热导率低，影响倍率性能的缺点，但产业界已经开始生产推广，未来有望大量使用来提高电池的能量和功率密度。

除了箔材减重，制造大容量电池也是降低非活性辅材质量占比的有效途径。典型的案例是“特斯拉电池日2020”中推出的4680圆柱电池(图15)，相比传统的18650和21700圆柱电池，4680圆柱电池体积和容量更大，电池电量是21700圆柱电池的5.48倍，但外壳用料只增加不到3倍，显著提高了能量密度和功率密度。

理论上，电解质不提供容量，降低电解质用量也可以提高能量密度和功率密度。实际研制中，电解液的用量关系着电池中的孔隙(电解液应充满电极和隔膜中的孔隙)和SEI膜的消耗，通常3 g/Ah左右的电解液被认为是合理的。

在降低辅材用量以提升能量密度和功率密度的同时，安全问题更加凸显，特别是热安全管理。在电池设计层面，热安全控制给隔膜、集流体等辅材不断变薄减少的趋势加上了边界条件。更大更宽的极耳能显著改善电池内部的电流分布和热量分布，特斯拉的4680圆柱电池提出了无极耳设计，优化了电池大倍率充放电能力，提升了热传递效率和安全性。

5.2.3 典型的双高型电池进展

锂离子电池的能量密度与功率密度相互制约，发展兼具高能量密度、高功率密度、长寿命和高安全的双高型锂离子电池是未来电池技术的重要发展方向。正如本文所述，研究人员已经开发了一些策略来兼顾锂离子电池的双高特性，具体包括：①开发具有高容量和高电压的正极和负极活性材料；②提高电极和电解质中Li⁺和电子的扩散迁移率；③减少Li⁺和电子的扩散长度并增加电极/电解质的稳定接触面积。目前，双高型储能器件技术不断取得进展，若干新器件已实现产业化和市场应用，一些典型的进展如下。上海空间电源研究所研制的额定容量20 Ah的NCA三元锂离子电池，能量密度达到180 Wh/kg(1 C)，持续放电功率超过2000 W/kg(15 C)，适应于空间SAR卫星的电能需求。法国SAFT公司研制的电池功率密度高达14 kW/kg、能量密度为57 Wh/kg，在航空、航天等领域装备上获得广泛应用。得益于新能源汽车市场的繁荣，动力电池领域具备双高特性的锂离子电池呈井喷式发展。宁德时代发布的CTP3.0麒麟电池，三元系统能量密度可达255 Wh/kg，LFP系统能量密度可达160 Wh/kg，且具备4 C以上高压充放电能力；吉利汽车发布的神盾短刀LFP电池，能量密度超过190 Wh/kg且具备3.5 C以上的倍率工作能力；极氪汽车发布的金砖电池采用LFP体系，在保持较高能量密度的条件下，具备4.5 C充电和16 C放电的倍率性能。针对无人机领域，西安瑟福能源科技有限公司研发的200 Wh/kg产品可以实现7 C倍率充电和20 C倍率放电，循环寿命可以达到3000次以上；研发的300Wh/kg的高能量密度产品也可以实现1 C充电和3 C放电。

5.2.4 双高型电池的未来趋势

双高型电池技术的发展需要顺应市场需求，除关注能量和功率指标外，成本也是一项重要参数。表4总结了未来电动产品对于能量、功率的需求和成本要求，双高型电池的研发需要根据应用场景进行针对性的综合设计。

表4   未来电动产品对能量和功率的需求

作为一个系统，锂离子电池由许多组件(表3)构成，各组件需要持续技术优化，关注组件之间匹配集成，且技术路线应适用于工程化生产。本文提出了未来5年、10年双高型锂离子电池的重要技术发展趋势如下，供读者参考(图16)。

6 结语

针对未来电动飞行平台、航空航天、特种装备等领域对长续航、高机动性的应用需求，设计开发兼具高比能量和高功率特性的双高型锂离子电池具有重要意义。近年来，双高型锂离子电池已在关键电极材料、电解质、电池构造与设计策略等方面取得重要进展，但双高型锂离子电池仍然面临以下挑战：在保证高能量密度的同时，电极的功率密度和循环寿命仍需提升；在保证高功率密度的同时，电极的安全性和稳定性仍需提高；在保证高性能的同时，电极的制造成本和环境影响仍需降低；在保证通用性的同时，需要满足不同应用场景的特殊需求等；在保证应用效能的同时，实现电源的轻量化和小型化。

为解决上述问题，双高型锂离子电池的设计开发需要从以下方面优化提升：①探索新型的电极材料体系，实现更高的理论容量、工作电压、Li⁺迁移速率、电子导电性、结构稳定性和更低的成本等；②发展先进的表征和模拟方法，实现对双高型锂电池电极动力学过程的实时、原位、多尺度、多维度和多物理场的观测、分析和预测等；③开展多尺度电极结构设计优化，实现对纳米颗粒、电子离子传输网络、梯度设计、孔洞调控和取向设计等参数的精确控制和协同调节等；④完善电极制备工艺的可扩展性和兼容性，实现不同类型、不同形态和不同组成的双高型锂离子电池的快速、均匀、稳定和低成本的制造工艺；⑤发展双高型锂离子电池高效集成与智能管理技术，提高实际应用能力，提升综合应用效能。