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锰酸锂(LiMn2O4)成本较低,环境友好,但是其高温性能不好,容量衰减明显。自Thackeray等人1983年首次报道尖晶石型LiMn2O4以来,在锂电池领域等到广泛研究和利用,我国锰资源丰富,而且锰元素相对环境友好,降低了LiMn2O4的成本,LiMn2O4还具有电导率高,结构稳定,环境污染小等优势,一直处于研究热点。LiMn2O4制备方法有高温固相合成法和低温合成法,制造工艺相对简单。但是目前市场上LiMn2O4仍存在各种问题,例如LiMn2O4具有较高的电极电位,容易导致电解液被氧化,实际工作中,LiMn2O4为正极材料的电池具有循环性能差、容量低等缺点。目前LiMn2O4为正极材料的锂电池主要应用在消费类电子产品。
磷酸铁锂正极材料的低温性能和倍率放电水平发展较快,应用在动力电池领域前景广阔。磷酸铁锂具有规则的橄榄石型结构,其稳定性较好,在充放电过程中,没有影响其电化学性能的体积效应,因此具有良好的循环性能。目前比较成熟的合成磷酸铁锂的方法是高温固相合成法和低温液相合成法。磷酸铁锂在性能上也存在一定缺陷,如振实密度与压实密度很低,低温性能较差。我国目前是倡导使用磷酸铁锂作为动力电池的国家,希望通过未来十年的努力,能够突破磷酸铁锂这项技术,从而带动电动汽车的高速发展。中国电池工业协会认为2012年以后磷酸铁锂材料成为最具潜力的锂电池正极材料。
镍钴锰酸锂材料(NCM三元材料)的高容量和高安全性是其他材料无法比拟的,具有广阔的市场应用前景。NCM的推出源于人们为了提高钴酸锂(LiCoO2)的容量,改善其循环性能,降低成本,从而进行一系列的改性研究,向镍酸锂(LiNiO2)中掺杂钴和锰元素,使其表现镍、钴、锰三种元素的协同效应,具有容量大、稳定性好、成本较低和安全性高等优点。但是三元材料也具有一些缺陷,例如电池压实密度低,导电性能不如钴元素,制作工艺复杂,目前技术还不够成熟,集中在中低端市场,在中高端市场需要与钴混合使用。
三元材料是未来发展的趋势。目前市场上所述的三元材料主要是以NMC(LiNixCoyMn1-x-yO2),NCA(LiNixCoyAl1-x-yO2)为主,同时包含了镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)三种元素的协同效应,具有容量高、电压高等优点,逐渐成为电动汽车应用主流,未来3-5年,高端的三元体系作为动力锂电池,将会呈现供不应求的局面。目前国内动力锂电池仍以磷酸铁锂为主,国内的锂电池和电动汽车企业可通过对磷酸铁锂材料的掌握,在2-3年内形成成熟的电池技术,然后慢慢过渡到三元材料为正极的锂电池产业化发展的道路上。
纵观全球,锂电池正极材料呈现中、日、韩“寡头聚集”的格局。日本和韩国的锂电正极材料产业起步早,整体技术水平和质量控制能力要优于我国锂电正极材料产业,占据锂电正极材料市场高端领域。在日韩锂电池市场,主要锂电企业的供应商选择本土锂电正极材料企业。由于中国大型锂电正极材料近十年迅速发展,产品质量大幅度提高,并具备较强的成本优势,近年来日韩锂电企业开始逐步从中国进口锂电正极材料,目前中国锂电正极材料市场份额已占据全球的46%,未来发展空间仍广阔。
就目前来看,国内锂电池正极材料产能过剩,产能利用率低,价格竞争激烈。我国正极材料生产厂家有200多家,从供需关系来看,我国锂电池正极材料的总体产能严重过剩,未来两年内,由于三元材料以及高压钴酸锂的增量,正极材料产能仍快速增长,国内企业竞争加剧,国内产品同质化现象严重,从而导致锂电池正极材料价格下跌。
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