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1.1大容量管式钠硫电池
大容量管式钠硫电池是以大规模静态储能为应用背景的。自1983年开始,日本NGK公司和东京电力公司合作开发,1992年实现了第一个钠硫电池示范储能电站的运行并至今,目前成功地应用于城市电网的储能中,有200余座500kW以上功率的钠硫电池储能电站,在日本等国家投入商业化示范运行,电站的能量效率达到80%以上。除较大规模在日本应用外,还已经推广到美国、加拿大、欧洲、西亚等国家和地区。储能站覆盖了商业、工业、电力、供水、学校、医院等各个部门。此外,钠硫电池储能站还被应用于可再生能源发电的储能,对风力发电等的输出进行稳定。如在日本的八角岛,一座400kW的钠硫电池储能系统与500kW的风力发电系统配套,保证了风力发电输出的完全平稳,实现了与电网的安全对接。目前正在运行的风电用钠硫电池储能站最大已达到34MW。日本NGK公司是一家国际上知名的陶瓷生产企业,它的钠硫电池从2008年起实现了真正意义上的盈利。2010年NGK公司钠硫电池的生产能力比2009年提高了50%,达到150MW。2009年NGK公司分别与法国和阿联酋的公司签订了150MW和300MW的供货合同。仅在2009年,NGK公司的合同订单就达到600MW,目前NGK公司的储能钠硫电池是唯一进入规模化商业应用的新能源储能技术,产品供不应求。
虽然国外钠硫电池储能技术自1992年开始示范和2002年产业化至今已经安全运行超过200座电站15年以上的时间,但钠硫电池自身电池反应特性仍不能排除其所存在的安全隐患。2011年日本先后有两座电站发生故障,出现电站火灾,引起了人们的重视,NGK公司也因此暂停电池出厂,直到查明原因后才恢复了对外供应。
我国钠硫电池的研究以中国科学院上海硅酸盐研究所为代表,曾研制成功6kW钠硫电池电动汽车。2006年8月开始,上海硅酸盐所和上海电力公司合作,联合开发储能应用的钠硫电池。2007年1月研制成功容量达到650Ah的单体钠硫电池,并在2009年建成了具有年产2MW单体电池生产能力的中试线,可以连续制备容量为650Ah的单体电池。中试线涉及各种工艺和检测设备百余台套,其中有近2/3为自主研发,拥有多项自主知识产权,形成了有自己特色的钠硫电池关键材料和电池的评价技术。目前电池的比能量达到150W˙h/kg,电池前200次循环的退化率为0.003%/次,这一数据与国外先进水平持平,目前的单体电池整体水平已接近NGK公司的水平。2011年10月,上海电气集团、上海电力公司和上海硅酸盐研究所正式成立“钠硫电池产业化公司”,联合投资4亿人民币,建造钠硫电池生产线,预计2015年前钠硫电池的年产能达到50MW,成为世界上第二大钠硫电池生产企业。
1.2中温平板式钠硫电池
管式设计的钠硫电池充分显示了其大容量和高比能量的特点,在多种场合获得了成功的应用,但与锂离子电池、超级电容器、液流电池等膜设计的电化学储能技术相比,它在功率特性上没有优势。最近,美国西南太平洋国家实验室(PNNL)对中温Na-S电池进行了研究,并取得了较好的结果,其设计原理如图2所示。
该电池的特点在于采用厚度为600μm的-Al2O3陶瓷片作为固体电解质,1mol/LNaI的四乙二醇二甲醚溶液作为阴极溶剂。由于600μm的-氧化铝片在150℃时的电导率为8.5×10–3S/cm,远大于聚合物和液态电解质,而且其阴极材料Na2S4和S的混合物在阴极溶剂中有大的溶解度,因此电池在150℃下可以有较好的电化学性能。图3为该电池在150℃下首次充放电曲线和循环性能。电池充放电平台对应Na2S5+S→Na2S5+Na2S4→Na2S4+Na2S2的电化学过程,且电池60次循环后容量保持率大于70%。平板式设计的钠硫电池对进一步提升功率密度是一种很好的尝试,但由于钠硫电池从安全性的角度对陶瓷电解质隔膜有非常高的要求,因此,实用化的平板电池将具有大量的技术难题需要解决。
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