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为了改善Fe3O4的循环性能,Wei等利用石墨烯与Fe3O4纳米微球交联在一起形成3D石墨烯泡沫结构,把Fe3O4用石墨烯片包裹起来抑制其在充放电过程中的体积形变。85次循环后容量达到1060mA˙h/g,在150个循环后容量仍保持在1059mA˙h/g。
Sn基、Si基和过渡金属类负极材料与石墨烯的复合材料已得到广泛深入研究。制备方法也由最初的简单机械混合发展到能很好地控制材料微观形貌结构的原位反应、界面反应等方法。但为了能够满足在实际运用中对电池循环寿命、快速大电流充放电、高比容量等的需求,研究出能获得微观形貌良好可控的复合材料的简便制备方法,是石墨烯在锂离子电池中进一步应用的关键。
就锂离子电池体系而言,正极材料的导电性是限制电池性能的重要因素。许多正极材料的实际容量远低于理论容量,特别是在大电流充放电时其比容量迅速下降。加入电子导电性强的石墨烯,减少了电极活性材料与电解质之间的界面电阻,有利于Li+传导;同时,石墨烯片层包覆在电极材料表面抑制了金属氧化物的溶解和相变,保持了充放电过程中电极材料的结构稳定。因此将石墨烯引入到正极材料中作为正极集流体的涂覆层以及正极的导电添加剂,既保证了电极材料高的活性表面积,又可提高电极的导电性,从而有效改善倍率性能,具有很好的应用前景。
4锂硫电池
锂硫电池是目前锂电池中的研究热点。由于单质硫具有多电子还原反应的电化学性能,而且硫元素的相对原子质量较小,因此其理论比容量可达到1675mA˙h/g,与锂组装成电池,理论比能量可达2600W˙h/kg,它的工作电压在2.1V左右,能满足多种场合的应用需求,符合电动汽车对电池的要求,也符合便携式电子产品对电池“轻、薄、小”的要求,而且S具有来源广泛(成本低)、无毒(无污染)、耐过充能力强等特点。但S自身导电性差,反应会产生聚硫化物,聚硫化物在充放电过程中很容易溶解到有机电解液中,导致在循环过程中活性材料不可避免地损失,充放电中S与Li6S体积的形变破坏电极结构的稳定性,从而使其循环寿命不尽人意。
为了达到锂硫电池应用的目标,一要提高正极材料的导电性;二要控制材料容量的衰减,改进电池的循环性能。研究者发现石墨烯的加入可以很好地改善锂硫电池低导电性、体积膨胀和聚硫产物流失的问题。石墨烯可以有效地固定住S以降低穿梭效应,在大电流放电时,可以为电极的体积膨胀提供缓冲,从而提升锂硫电池的循环效率和大电流放电性能。
Wang等为了将石墨烯用于提升锂硫电池硫正极的电化学性能,他们将石墨烯纳米片与单质硫混合后加热制得硫/石墨烯复合材料。通过SEM和EDS测试分析发现,硫颗粒均匀包覆在石墨烯片层表面。循环充放电测试表明,含有硫/石墨烯复合材料的正极放电比容量和循环稳定性均高于普通硫正极。Cao等合成了一种层状石墨烯/硫复合材料作为锂硫电池的正极材料。这种复合材料是由一层石墨烯一层硫层状堆积起来的三维三明治结构。该复合材料在1C的放电倍率下可逆比容量约为505mA˙h/g。在它的外层包覆一层全氟磺酸薄膜能吸附反应生成的聚硫化物,提高电池的循环稳定性,循环100次后电池的比容量保持在75%以上,而且此复合材料硫含量高达70%(质量分数)。
Zhou等尝试在S的表面涂覆石墨烯做成正极材料,以改善锂硫电池的性能。比较如图6所示的4种电极材料后发现,用石墨烯/硫+石墨烯-隔膜的组合在1.5A/g的电流密度下能达到1000mA˙h/g的容量,并且在300次循环后电池容量仍能保持在97%。
锂硫电池在低温环境下性能会受到极大影响,Huang等利用分层多孔石墨烯作为骨架包裹S制备的锂硫电池在-40℃时仍能保持386mA˙h/g的放电性能,其原理如图7所示。
Zhou等用纤维混合石墨烯和S制备的锂硫电池电极是极高的多孔结构,并且可以利用切片的方式直接获得锂硫电池电极。为了减少聚硫物质溶解造成硫电极的损耗,Ji等把S涂覆在氧化石墨烯的表面,在155℃烧结12h,S熔化并且扩散到氧化石墨烯的孔内,容量达到950~1400mA˙h/g,在50次充放电循环后容量仍能保持在95%。
锂硫电池虽然获得一定的进展,但仍面临许多挑战,提高电极中含S量和振实密度是实现高能量密度的基础,但S和石墨烯的密度都较低,对体积能量密度影响不利。而且相对于传统电池材料,硫电极反应更为复杂,目前锂硫电池的反应机理仍不明确,石墨烯在锂硫电池中所能扮演的角色仍需要进一步地探索。
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