【前瞻】石墨烯在化学储能中的研究及应用进展-北极星储能网

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在化石资源日渐减少、环境问题日益严重的今天，能源问题成为现阶段制约人类社会可持续发展的关键因素。实现可替代传统化石能源的可再生能源(如风能、太阳能等)的有效利用，是解决能源危机的重要手段。而大规模储能技术的引入将有效提高可再生能源发电的入网效率。同时，混合动力车和电动汽车的逐步市场化以及各种便携式用电装置的快速发展，均需要高效实用的电能存储系统。

优异的储能材料是储能系统的核心部分，而具有特殊结构的碳材料一直是储能材料大家族的重要成员，特别是2004年发现的石墨烯，它是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有许多特殊的性质。石墨烯强度达130GPa，比钢高100倍，是目前强度最高的材料;热导率可达500W/(m˙K)，是金刚石的3倍;载流子迁移率高达15000cm2/(V˙S)，是商用硅片的10倍以上;石墨烯具有超大的比表面积(2630m2/g)、室温量子霍尔效应和良好的铁磁性，是目前已知的在常温下导电性能最好的材料，电子在其中的运动速度远超过一般导体，达到了光速的1/300。石墨烯一经发现即毫无疑问地成为目前材料科学界的研究热点。它的出现彻底颠覆了70年前由Landau和Peierls提出的绝对二维晶体是热力学不稳定的且不可能存在的传统理论。

石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，其基本结构单元为有机材料中最稳定的六元环，理论厚度仅为0.34nm，是迄今为止发现的最薄的二维材料，由于石墨烯结构的片段可以卷曲得到富勒烯、碳纳米管或者堆叠形成石墨，因此被认为是构建石墨、富勒烯、碳纳米管和石墨等碳材料的基本结构单元(图1)。

目前，石墨烯制备的主要方法有机械剥离法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、氧化还原法、碳纳米管剖开法、电化学剥离法。机械剥离法和化学气相沉积法可以获得有良好微观形貌的单层石墨烯，但制备方法复杂且仅能获得少量石墨烯，不适合石墨烯的大规模生产和应用。晶体外延生长法能够根据不同的条件制备得到单层或多层的石墨烯，但缺点在于对反应温度要求比较严格，并且较难将石墨烯片层转移到其它基体。氧化还原法成本低、产率高、利于工业化生产，但以有毒的肼作还原剂对环境有害。电化学剥离法可以快速、低成本制备石墨烯，但得到的产物绝大多数为多层结构，不易得到单层石墨烯。研究人员也在不断地对各种方法进行改进，或探索新的方法以期制备出质量更好且适合工业生产的石墨烯。

石墨烯是真正的表面性固体，理想的单层石墨烯具有超大的比表面积，是目前世界上最薄但也是最坚韧的纳米导电材料，其每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，这赋予石墨烯良好的导电性。在室温下石墨烯传递电子的速率比普通的导电材料快得多。这为其在储能领域的应用奠定了基础，近年来人们对它在多个化学储能领域中的应用进行了研究，如储氢、超级电容器、锂离子电池、锂硫电池和锂-空气电池等。

1石墨烯在储氢中的应用

氢能以其资源丰富、零污染、可再生、热效率高等优点成为未来能源结构中最具发展潜力的能源载体，被誉为21世纪的绿色能源。氢能的利用需要能量密度大、能耗少、安全性高的储运技术，其中衡量储氢性能的标准主要包括质量储氢密度和体积储氢密度。此外，充放氢的速率、可逆性以及循环使用寿命等参数也同样重要。

氢在常规条件下以气态形式存在，且易燃、易爆、易扩散，使得人们在实际应用中要重点考虑氢储存和运输过程中的安全、高效和无泄漏损失，这就给储存和运输带来很大的困难。吸附储氢是近年来出现的新型储氢方法。由于其具有安全可靠、储存容器重量轻、形状选择余地大和储存效率高等特点而成为当前储氢材料开发和研究的热点。碳质材料，尤其是具有大的比表面积、大的孔隙率的活性炭、碳纳米纤维、富勒烯及碳纳米管等，一直是储氢技术研究和开发的热门材料。但已有的研究结果证明，活性炭、碳纳米纤维和富勒烯等碳材料在中高压、室温下的储氢性能均达不到美国能源部所提出的质量储氢密度不低于6.5%(质量分数)的目标。碳纳米管虽然达到要求，但由于制备方法的多样、结构形貌的差异、处理方法和测试手段的不同，得到的实验数据离散性很大。

在石墨烯出现之前，研究者一般认为碳基材料在室温、10MPa环境下实际储氢能力远低于1%(质量分数)。石墨烯问世以来，作为碳质材料的基本组成单元，相对于其它的储氢材料(如石墨、碳纳米管及传统的金属/合金等)而言，展现出更优异的储氢性能，众多国内外科学家都在积极发掘石墨烯及其复合结构的储氢潜能。Serguel等通过计算表明：具有多层和较大片层间距的石墨烯结构更有利于储氢。当石墨烯的片层间距达到6Å(1Å=0.1nm)时，一层氢气分子可以安插在片层之间，形成“三明治”结构，可以达到2%~3%(质量分数)的储氢量。

Lin等采用从头算法在考虑化学吸附的情况下得到石墨烯的储氢量为7.7%(质量分数)。Ataca等采用第一性原理平面波法计算得到掺入Ca后，石墨烯的储氢量可达8.4%(质量分数)。Dimitmkakis等利用石墨烯和碳纳米管设计了一个三维储氢模型，如果这种材料掺入Li+(图2)，其在常压下储氢能力可以达41g/L，数倍于一般碳材料。

目前，有关石墨烯储氢的实际研究结果与理论容量仍有一定距离。Chen等利用二维石墨烯片掺杂钯纳米颗粒后再混合活性炭受体，用作储氢材料。实验证明，这种材料在10MPa下储氢量为0.82%(质量分数)，比不含石墨烯的钯材料提升了49%，而且此材料的吸附是高度可逆的。

石墨烯储氢性能好坏与其实际的比表面积大小和活性掺杂物等密切相关。探索不同的石墨烯制备工艺，对石墨烯进行有效掺杂/复合是以后石墨烯基储氢材料研究的重要方向。

2石墨烯在超级电容器中的应用

超级电容器按储能机理可分为双电层电容器和赝电容电容器。双电层电容器通过电极与电解质之间以静电方式聚集电荷形成的双电层来储存电能，电极材料主要是碳材料(如碳纳米管、碳气凝胶等);而赝电容电容器主要是在电极材料表面发生高度可逆的法拉第氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。赝电容电容器一般具有更大的比容量，主要电极材料为金属氧化物和导电聚合物。超级电容器功率密度大、循环寿命长、操作安全，是优秀的功率型储能系统。

超级电容器的独立支撑电极需具有较高的力学强度和大的电容。如前所述，过渡金属氧化物、导电聚合物和具有高比表面积的碳基活性材料为常用的电极材料。而如表1所示，石墨烯与其它碳材料相比，比表面积大、电导率高、化学稳定性好，这些优良的性能使石墨烯及石墨烯基材料成为超级电容器电极材料有力的竞争者。石墨烯是完全离散的单层石墨材料，其整个表面可以形成双电层，但是在形成宏观聚集体过程中，石墨烯片层之间互相杂乱叠加，使得形成有效双电层的面积减少。如果其表面可以完全释放，则将获得远高于多孔炭的比容量。在石墨烯片层叠加而形成宏观聚集体的过程中，通过控制条件使其形成的孔隙集中在2.0nm以上，有利于电解液的扩散。而且其独特的二维结构使其不需要添加剂或黏结剂就能够通过控制微观结构自组装成三维宏观结构而直接用于超级电容器。

原标题：【前瞻】石墨烯在化学储能中的研究及应用进展

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