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3、有机硫化物正极材料
为了提高有机物作为正极材料的理论容量,人们开始了另一类有代表性的有机正极材料的研究,即以S—S键的断裂和键合进行放能和储能的有机硫化物。研究者对两分子MTT(5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)以二硫化物、三硫化物和四硫化物连接起来的分子进行研究,证明了二硫化物、三硫化物和四硫化物的放电容量依次增加,分别为385、590和700mA˙h/g。说明增加硫链长度可以增加比容量。但是单质硫与锂组成的电池体系,由于硫本身的绝缘性,且电极反应产生的中间产物Li2Sx易于溶解在电解液和沉积在锂负极表面,严重影响了电池的充放电功率和循环性能。
为了改善溶解性的问题,提高能量密度,将S—S键引入有机物分子中,形成各种线形、梯形或者网状多交联的硫化聚合物,代表性的化合物如表2所示。其中,对聚2,5-二巯基-噻二唑研究最为广泛。2,5-二巯基-噻二唑(DMcT)作为一种重要的有机多硫化物因其理论容量高(362mA˙h/g),作为锂离子电池正极材料具有潜在的应用价值。但由于PDMcT本身的导电性很差,故通常将导电聚合物或其他活性物质与其复合。近年来,人们采用导电高分子、纳米碳材料、金属纳米粒子和层状化合物对其进行复合改性。通过氧化聚合法制备出分级孔碳/2,5-二疏基-1,3,4-噻二唑/聚苯胺三元复合物,比容量和循环稳定性得到提高,首次放电容量为310mA˙h/g,20次循环后的比容量可以保持在150mA˙h/g。
研究发现,导电聚苯胶对DMcT具有显著的电化学催化作用且充放电容量接近其理论值。采用原位聚合法将DMcT负载到磺化石墨烯上,显著提高了DMcT的电化学活性,同时其循环稳定性也得以改善。研究证明Pd纳米粒子与DMcT间存在强的相互作用,可形成金属有机多硫化物络合物,对DMcT的电化学反应也具有催化作用。通过溶液浸渍法和氧化聚合法制备出分级孔碳/2,5-二疏基-1,3,4-噻二唑/聚噻吩三元复合物,首次放电容量为281mA˙h/g,但20次循环后的容量下降到49.1%。
基于线形多硫聚合物复合导电聚合物的思想,Naoi等又设想将两种结构合成到一种活性聚合物中,形成新的兼有两种结构优点的新型正极材料,他们用电化学聚合得到梯形结构的聚(2,2-二硫代二苯胶(PDTDA)。这种结构的分子,活性S—S键被连接到聚苯胶链结构之间,氧化还原反应形成的—S-Li+等小分子,始终被聚苯胶长链结构束缚,保证了电极材料良好的反应活性和循环性能。Uemacbi等根据同样的思想合成了14-亚苯基1,2,4-二噻唑聚合物(PPDTA),电化学性能测试放电容量达到420mA˙h/g,是常规锂离子电池正极材料的3~4倍。
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