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石墨烯的生产方法
国内生产石墨烯采用的路线基本可分为氧化还原法路线和非氧化还原法路线。
1、氧化还原法生产石墨烯
工艺路线基础是50年以前国外前辈科学家的Hummers路线、Brodie路线、Staudenmaier路线,先制成前辈科学家称为石墨氧化物(国外提法:graphitic oxide)的中间物。目的是把鳞片石墨深度氧化,在石墨片层均匀地接上各种含氧基团撑大石墨的层间距,然后超声波设备轻松剥离开石墨片层,最后加上化学物质还原制造出石墨烯。之所以石墨烯的研究在国内这么流行,重要原因之一笔者认为就是因为对设备的要求低。制造氧化还原石墨烯的设备以简单的反应釜设备和超声波设备为主,不像碳纳米管涉及到高温、易燃易爆气体、流化床技术和复杂的催化剂技术。但是这样的方法做出来的石墨烯,强烈的氧化过程会造成石墨烯结构的大量缺陷,这些缺陷导致石墨烯导电导热性能的大幅度下降。另外氧化的石墨烯即使经过还原,石墨的片层结构的缺陷不能被修复,石墨烯片层上会含有大量的含氧官能团(5%-~15%)。
这种方法所生产的石墨烯,缺点是氧化和还原的操作过程过程复杂繁琐,废酸废水产生量太大,污染严重不容回避。目前,国内高校和大部分企业生产石墨烯都以此工艺路线为主。采用此路线的优点是,鳞片石墨的剥离彻底,容易得到符合石墨烯定义的小于10层的片层结构,粉体比表面容易做到500~1000m2/g。但是由于结构缺陷多,导热导电性不佳,市场上对这样的石墨烯产品并不买账,基本没有什么商业市场。
2、非氧化还原法生产石墨烯
采用天然鳞片石墨为原料通过插层-膨胀-物理剥离制备,或以天然鳞片石墨为原料不经过插层直接物理剥离得到石墨烯。这种方法所制备的石墨烯粉体,优点是石墨烯氧含量很低(≤5%)片层结构没有被太多破坏,具有较好的结晶性,导电导热性能优异。制造过程没有使用过多的强酸和化学试剂,生产成本相比氧化还原法低很多。缺点是,如果采用具有性价比平衡的生产方法,加上需要避免深度氧化,所得石墨片层不容易符合小于10层的石墨烯定义。其比表面数据,从国外内生产商来看,不易获得超过200 m2/g的粉体,大部分是小于100 m2/g的粉体。剥离开的石墨烯,片层之间依然有强烈的范德华力,干燥的时候或是后加工过程中,片层之间很容易二次重叠,从而抵消掉物理剥离过程的功效。美国典型的石墨烯材料生产商XG Science称之为graphene nanoplatelets,国内称之为石墨烯微片或类石墨烯材料,其片层平均厚度,常见的从5nm~15nm不等,并不符合严格要求的小于10层的石墨烯定义。虽然所得材料的片层较厚,但是制造过程保留了优异的导电导热性能,加之成本和销售价格更贴近市场,实际使用上市场更青睐于这样的石墨烯微片,所以本文只讨论石墨烯粉体中更“低端”的石墨烯微片的生产。
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