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然而,铁系和锰系正极存在一个相同的缺点,那就是能量密度比钴系和镍系正极低。这个缺点抵消了安全性上的优点。著名科学家和哲学家布莱斯˙帕斯卡尔曾说过:若是埃及艳后鼻子低一些,整个世界的面貌就会不同。但铁系和锰系材料的能量密度虽然就低了一点,但难以称之为“完美无瑕”。
从各种正极材料的特性来看,LiFePO4的单位质量的实际放电容量与钴相当,但因为平均电压低,而且密度小,所以实际的体积能量密度仅为钴的60%多(表2)。这意味着采用这种正极的电池的尺寸往往偏大。无论是对于小型电子产品,还是对于纯电动汽车和混合动力车,这都不是一个理想的结果。LiMn2O4同样如此,虽然平均电压高,但实际的体积能量密度不到钴的70%。
表2:采用石墨负极时各种正极材料的特性
“完美正极”还未出现
提高安全性的一个尝试是使用钛酸锂(Li4Ti5O12,简称LTO)作为负极。LTO完全放电后会成为绝缘体,享有安全性好的口碑。东芝的报告显示,LTO在300℃的高温下也没有出现热失控,而且循环特性、负载特性、充电接受性能均良好。
但LTO也有短板。采用LTO负极的LIB的平均电压仅为2.4~2.5V,电池组的数量增加到1.5倍,电压才能与通常的LIB齐平。而且这种LIB的能量密度较低。对于电压偏低的LTO,如果载流量密度不增加,能量密度就不会增加。开发LTO负极的东芝表示,LTO的有效放电容量约为160mAh˙g-1左右(图2)。而石墨(C)的理论值有效放电容量约为350mAh˙g-1(理论值为372mAh˙g-1),与之相比,相比,LTO的放电容量明显低了很多。
图2:LTO的充放电曲线
东芝的资料显示,LTO的有效放电容量仅为160mAh˙g-1。(假设Li[LTO]中的锂全部参与放电反应,求出的LTO的放电容量为175mAh˙g-1,图中是锂利用率约为91%时的情况。) (点击放大)
计算LTO的体积能量密度时要用到LTO的密度数据,但相关数据没有公开。使用Li2TiO3的密度(4.3g˙cm-3)推算近似的单位体积放电容量,得到的结果是544mAh˙cm-3。而对于石墨,根据前面提到的有效放电容量和密度(2.25g˙cm-3)求出的数值约为790mAh˙g-1。由此可见,LTO在单位体积放电容量上也逊于石墨。
注:Li2TiO3有3种晶型,分别是锐钛矿型、板钛矿型和金红石型。密度分别为3.9、4.0、4.3g˙cm-3。这里为简化计算,使用了热状态最稳定的金红石型的密度4.3g˙cm-3。
这些数据表明,LTO在能量密度方面的劣势非常明显。但LTO也不是一无是处,其优点包括放电曲线几乎平直、控制性非常好。而且,LTO相对于锂的电位更高,这意味着放电深度(SOC)即使达到100%,也不会析出金属锂。这意味着在过充电时也具备极高的安全性。
综上所述,我们研究了很多安全性好的正极材料和负极材料,每种材料都存在各自的课题,都无法成为“埃及艳后”那样完美无瑕的美女。
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