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锂电研发史:大容量正极材料研发进入死胡同?

2016-02-03 16:45来源:日经技术网关键词:正极材料电解液锂电池收藏点赞

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硅的膨胀对策也成为焦点

不只是锡,硅负极的开发也在紧张推进之中。与锡一样,如何遏制体积膨胀造成的充放电循环快速劣化是硅负极开发的焦点。正在探讨的形态包括薄膜、颗粒和纤维状等。

使用硅颗粒的尝试方面,法国CNRS(国家科学研究中心)在2009年11月举办的LIB学会“2nd International Conference on Advanced Lithium Batteries for Automotive Application”(第2届ABAA)上宣布,成功通过在硅颗粒中添加碳纳米管(CNT),提高了充放电循环特性。在硅颗粒(30靘)中加入VGCF(气相生长碳纤维)的效果不理想,但添加CNT后(形成Si-VGCF-CNT系),当硅利用率为1000mAh˙g-1时,循环寿命达到了200次(1C充电)。而且,硅与炭黑的混合系通过使用CMC作为粘合剂,硅颗粒之间以及Si-C颗粒之间的结合力增大,循环特性得到了改善。硅利用率为1000mAh˙g-1(1C充电)时,循环寿命可达700次。

美国通用汽车公司(GM)添加的是纤维状碳。该公司在第2届ABAA上宣布开发出了使用纤维状碳的Si-CNF系负极(CNF:carbon nanofiber,GM公司没有使用CNT的称呼)。使用覆盖非晶硅的CNF作为负极,容量达到了1200m~1500mAh˙g-1。

图4:循环寿命达到300次以上的硅负极的结构

Nexeon通过使用酸对粒径为20臁?50靘的硅进行蚀刻,得到了该公司称为“Pillared Silicon”的柱状硅负极。当容量为800mAh˙g-1时,循环寿命达到300次以上。

使用柱状硅负极的尝试方面,英国Nexeon公司在2009年举办的“第50届电池讨论会”上发布了相关研究案例。该公司使用酸(含硝酸银和乙醇的氢氟酸)对粒径为20臁?50靘的一般等级的硅进行蚀刻,得到了形似海胆(他们称之为刺猬)的硅(图4)。该公司将其命名为“Pillared silicon”并对其性能进行了评估。结果显示,当容量为800mAh˙g-1(0.25~0.5C充电)时,循环寿命达到了300次以上。

从上述尝试的结果可以看出,对于锡和硅负极,如何减少用来应对膨胀的无活性部分(包括空隙)将成为进一步增加容量的关键。

正极材料的开发令人担心

与负极材料活跃的动态不同,正极材料的开发情况颇令人担忧。目前,提高正极容量的方法只有一种,就是以通常正极采用的4.2V的电压为基准,在较高的电压(4.4~4.5V)下使用三元系合金(例如LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2),但增加幅度最多只能达到10%左右。

原标题:锂电研发史:大容量正极材料研发进入死胡同?
投稿与新闻线索:陈女士 微信/手机:13693626116 邮箱:chenchen#bjxmail.com(请将#改成@)

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