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以低碳醇为中间产物生产烯烃的工艺路线,由于合成气直接生产低碳醇尚未工业化,所以该路线暂时均处于技术研发的阶段。美国陶氏化学公司(DOW)采用硫化钼(MoS2)催化剂,在200~300℃、3.4~20.6MPa下,可将合成气直接转化为混合醇。山西煤炭化学研究所2010年开发了Cu-Fe基催化剂催化合成低碳混合醇的技术,在200~260℃、4~6MPa,时空产率大于230g˙(kg˙h)–1,低碳混合醇选择性低于50%。中国科学院大连化学物理研究所开发了以铑(Rh)催化剂合成乙醇技术,主要生成C2含氧化合物,该技术Rh负载量低(0.5%~1.0%),催化性能高,C2含氧化合物选择性达80%,时空产率达400~450g˙(kg˙h)–1,年产1万t˙a–1乙醇工业示范项目正在建设中。低收率和选择性限制了合成气直接合成低碳醇技术的工业化。提高CO转化率和低碳醇选择性,以及开发廉价高效的催化剂仍是该技术路线未来实现工业化的突破点。
合成气经费托工艺生产的液体产品通过传统的石化裂解技术,可以生产低碳烯烃。在间接合成路线中,甲醇和二甲醚合成路线最为成熟。合成气间接合成低碳烯烃路线长,会带来额外的设备和能量的消耗。合成气直接通过费托合成制烯烃(FTO)技术生产低碳烯烃,面临着催化剂的机械性能或稳定性差的问题,低碳烃选择性低,甲烷选择性高等挑战,至今尚未工业化。
五、煤制乙二醇
乙二醇生产目前主要采用以石油为初始原料的生产路线,它的工艺是以石油生产出来的乙烯为原料,经环氧乙烷生产乙二醇。煤制乙二醇可以替代部分石油,同时满足国内对乙二醇的需求。煤制乙二醇采用合成气制乙二醇技术。合成气制乙二醇技术可主要分为直接合成法和间接合成法。其中直接合成法通过合成气直接合成乙二醇。由于此反应在标准状态下属于吉布斯(Gibbs)自由能增加的反应,在热力学上不利于反应的发生,需要在高温高压催化剂等苛刻反应条件下进行。20世纪50年代,美国杜邦公司(DuPont)采用羰基钴为催化剂,在340MPa下合成乙二醇,乙二醇收率低。20世纪80年代美国联合碳化物(UCC)公司采用铑催化剂,在230℃、50MPa条件下,合成气整体转化率和乙二醇选择性仍然较低(见表5)。
间接合成法主要有三种路线:合成气–甲醇–甲醛路线,合成气–甲醇–乙烯–环氧乙烷水合路线和一氧化碳(CO)氧化偶联草酸酯合成乙二醇路线。
甲醇甲醛路线主要包括有甲醇脱氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法、甲醛氢甲酰化法、甲醛和甲酸甲酯偶联等方法。甲醛和甲酸甲酯偶联法无需贵金属催化剂、原料便宜易得、产品品种多等有明显的技术经济优势,但乙二醇收率较低,尚处于实验室研发阶段。
合成气–甲醇–乙烯–环氧乙烷水合路线将煤制烯烃,乙烯氧化制环氧乙烷,环氧乙烷水合法制乙二醇相结合,采用成熟技术,工艺流程较长,同时副产物为丙烯。采用该技术路线,中国宁波富德能源建有年产 50万t 乙二醇装置于 2013 年投产运行。
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