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图9：硫化物类固体电解质也有望利用涂布法制造

(a)是东京工业大学菅野研究室等开发的硫化物类固体电解质LGPS。离子导电率非常高，为1.4×10-2S/cm。(b)是富士胶片利用硫化物类固体电解质，除集电体以外均用涂布法制作的全固体二次电池。(c)和(d)是三星日本研究所利用硫化物类固体电解质试制的2000mAh、175Wh/kg的层压型全固体二次电池及其截面照片，也是利用涂布法试制的。(图(c)和(d)由三星日本研究所提供)

顺便一提，现在离子导电率最高的无机固体电解质材料是东京工业大学菅野研究室、丰田及高能量加速研究机构于2011年发现的硫化物材料Li10GeP2S12(LGPS)。从一开始就以“非硫化物材料不可”(菅野)的立场进行探索，最终发现了这种材料。发现时的离子导电率在室温下为1.2×10-2S/cm，最近，结构稍有改变的Li10+δGe1+δP2-δS12(δ=0.35)的离子导电率提高到了1.42×10-2S/cm。

这种硫化物材料最近在提高量产效率方面也取得了技术进展。具体来说就是可以利用涂布法制作了(图9(b～d))。以前需要用高压压固粉末，形成半固体。

富士胶片开发的全固体二次电池就用涂布法形成了由正负极层和硫化物材料构成的电解质层。通过采用新开发的粘合剂，不但改善了循环特性，还降低了与电极之间的界面电阻值。

另外，韩国三星电子的日本研究所——三星日本研究所也利用不同于LGPS的硫化物材料，在不施加压力的情况下试制了层压型全固体二次电池注7)。在最新的试制案例中，确认质量能量密度为200Wh/kg，体积能量密度为500Wh/L。在60℃的温度下，实施300次0.1C的充电和0.5C的放电循环后，放电容量维持率为80%。

注7)材料溶剂采用二甲苯，缓冲剂采用溶解在二甲苯中的橡胶类高分子材料。

优先考虑安全性和价格

不过，硫化物材料存在悬而未决的课题。那就是与水发生反应后，会产生有毒气体H2S。虽然“有应对措施”(东工大的菅野)，但重视安全性的研究人员很多都将这种风险视作一大课题。

日本东北大学多元物质科学研究所教授本间格就是坚定的安全性重视派。本间认为，“全固体二次电池的电解质首先要确保不会燃烧，最大的前提是能以低价格安全量产”。本间采用的电解质材料是不燃性离子液体注8)。制成疑似固体后使用。

注8)这种离子液体的阳离子为甘醇二甲醚(乙二醇二甲醚)锂盐络合物(G4)，阴离子为TFSA(双(三氟甲磺酰基)酰胺)。

该方法是使直径约7nm的二氧化硅(SiO2)微粒子与离子液体混合(图10)。距离SiO2表面10nm以内的离子液体的粘性会迅速升高。因此，为了使SiO2粒子的浓度达到一定程度以上，将其放入离子液体中，形成疑似固体。虽然是凝胶体，但硬度相当高，“差不多与软性隐形眼镜一样硬”(本间)。目前，锂离子的电导率只有原来的离子液体的约1/10。而且存在迁移数*稍低的课题。

图10：离子液体在保持离子导电性的同时变成固体

本图为东北大学本间研究室开发的、采用SiO2和γ-Al2O3微细粒子使离子液体形成固体的技术。利用了离子液体在SiO2粒子附近时，粘性会变得非常大的性质(b)。虽然离子导电率降至原离子液体的1/10左右，但依然比干聚合物电解质高(c)。在正极与电解质的界面附近，电解质深深渗透到正极侧，实现了高贴合性(d)。还试制了三层的纽扣型电池，确认电压超过10V(e)。(图(a)和(d)除插入图以外由东北大学本间研究室提供，图(c)由《日经电子》根据本间研究室的资料制作)。

*迁移数=锂离子在传导的离子中所占的比例。

不过，该方法也有很多优点。由于原本是液体，因此与电极，尤其是正极采用的钴酸锂(LiCoO2)或磷酸铁锂(LiFePO4)的贴合性较高。界面采用“‘海岛构造’，在电解质的海洋里漂浮着正极材料的岛屿。无论正极材料的界面是多么复杂的立体形状都不会剥落”(本间，图10(d))。

实际上，正因为具备这种不会剥落的性质，才实现了极其稳定的循环特性。正极采用LiCoO2、电解质采用这种材料、负极采用金属锂制作的全固体二次电池，单层电池单元在循环充放电1500次以后，放电容量也基本没有降低。另外，还有利用制造条件稍稍不同的电池，进行4000次充放电循环的例子。

而且，这种情况下，金属锂并未形成枝晶。本间认为，这是“因为电场质的硬度达到了一定程度”。

原标题：全固体电池，一跃十年

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