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二、硅，锗等合金材料

Si、Ge、Sn等金属（半金属）以及其合金由于具有高比容量，被认为是未来锂电池负极材料的潜在替代者，近年来得到了广泛的研究；Si材料是这其中的典型代表。Si的比容量高达4200mAhg-1，是商业化负极材料石墨比容量的十倍以上；并且其放电平台在比较低（~0.2V）；此外，Si在大自然中的含量很丰富，属于环境友好型材料。基于以上优点，Si材料受到了广泛的重视。与Ge、Sn相似，Si材料的储锂机制是合金化反应，即Si与锂通过逐步反应生成一系列中间相Li1.71Si、Li2.33Si、Li3.25Si，最终形成合金相Li4.4Si（Li22Si5）。

图3.Si颗粒锂化后发生体积膨胀、SEI膜破裂、材料脱离集流体

对于Si材料来说，最大的挑战来自于两个方面：①Si在充电-放电循环中有巨大的体积变化（~300%），难以形成稳定的SEI）膜。这就导致电极材料易粉化、充放电过程中容易脱离集流体（如图3），电池循环性能差、容量损失快。②Si的本征导电性差（大约为10−3Scm−1,在完全锂化后增加至大约102Scm−1），并且Li+离子在Si里面的扩散系数低。这就导致Si材料的容量难以完全发挥出来，Si材料的倍率性能也因此受到了限制。

为了解决以上两个方面的挑战，科研工作者们一直致力于尝试碳材料与Si复合；这样做一方面可以提升Si电极的导电性，另一方面可以缓解Si在充放电过程中体积膨胀巨大的问题，提升电极材料的结构稳定性。通过构建不同形貌的Si-碳复合材料（如图4（a）和2（b）），研究者们得到了相比于纯Si更好的循环性能和倍率性能。此外，中空Si电极（比如中空Si颗粒、中空Si纳米管等，如图4（c）和（d））也得到了广泛的青睐。得益于其独特的结构，中空Si电极材料体积膨胀问题得到了有效的改善。

图4.Si-C复合材料：（a）碳包覆Si颗粒与石墨烯复合材料;（b）Si-C空心球复合材料和中空Si电极材料（c）Si空心球和（d）Si空心管

Si材料目前逐渐步入了产业化的阶段，比如近期上市的电动车特斯拉Model3的18650电池中，石墨负极添加了10%的Si，其能量密度可达到300wh/kg。尽管如此，Si材料从科研到实用化仍然需要很长的路要走。总体来看，Si材料应用的前途很光明——能量密度高、含量丰富，道路很曲折——体积膨胀大、结构不稳定。

原标题：材料决定新能源汽车的未来——锂电池发展路线专题（二）

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