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石墨烯,一种新型二维碳材料,起步于好奇心驱动的基础研究(2010年诺贝尔物理学奖),有望促进材料、能源和电子信息的协同发展。石墨烯,集合优异的柔韧性、导热、导电、光学、光电和化学稳定性于一身,具有潜在的广泛应用前景。但是单层本征石墨烯的制备并不容易,规模化的制备目前只能接近本征石墨烯的形式。石墨烯的实际应用与其制备方法和技术发展是密不可分的。
寻找低成本规模化制备石墨烯的技术是学术界和企业界共同追求的目标,具有重要的学术意义和产业价值。目前,能升级制备石墨烯的方法大致分为两大类:第一类是以石墨为原料的液体剥离法,包括石墨氧化剥离、石墨插层-膨胀-机械剥离和石墨电化学溶胀剥离等三种方法。该类方法的优点有:原料石墨极其丰富,特别是我国的石墨储量和产量都占世界的70%左右。另外,该类方法规模化生产成本降低的空间较大。其缺点是石墨烯相对纯净不够,难以具有量子霍尔效应,难以直接用于高附加值的信息电子方面应用开发。在石墨为原料的石墨烯制备方法中,后起之秀是电化学剥离法。电化学剥离法包含电解过程,制备条件温和,能耗低,制备工艺绿色环保。石墨电极被电解工业界大量使用,因此有望成为工业化生产石墨烯的有效途径。第二类是碳源在固体表面的催化生长法,由含碳化合物在固体基底上高温转化生长而成石墨烯。代表性的是金属基底催化的化学气相沉积方法,另外还有碳化硅基底转化生长方法。该类方法制备的石墨烯质量比第一类更高,但产量小,不能称重,通常以面积计量,能耗高,原料利用率低,成本相对高。目前,尽管国内外有不少企业从事石墨烯的制备技术开发,但是与石墨烯规模实质应用的要求还有不小的距离,一是石墨烯的性价比不够高,二是与下游应用的技术衔接与兼容有待研发。
电化学法制备石墨烯的优势和特点
石墨的电化学剥离是一种新兴的石墨烯制备方法。以中国科学院山西煤炭化学研究所707组的研究成果为例,该方法的核心环节是石墨电极电解过程,合适的电解液和电解条件能使石墨剥离彻底,无需经过氧化过程,可以直接制备出少层石墨烯,也可以制备单层石墨烯。而且,电解液可以循环使用,如锂离子电池一样,能多次充放电,无污染。电化学法制备石墨烯的优势和特点至少有8条:
(1)制备条件温和,常温常压,无极端条件;(2)设备投入低,电解液循环使用,制备成本低;(3)不使用有毒的化学试剂,无污染,不使用浓硫酸,工艺绿色环保;(4)石墨原料使用范围广,可以适用于土状石墨和高品位鳞片原矿;(5)石墨烯质量高,缺陷少,不需要再还原或热处理;(6)石墨烯层数可控,石墨烯二维片层大小可控;(7)石墨烯分散性好,可加工性好,易于制备导热导电防腐电磁屏蔽等功能涂层;(8)可以原位功能化,制备石墨烯功能化材料。
与氧化石墨法比,电化学法不经过氧化还原过程,石墨烯缺陷少,晶形好,不用浓硫酸,无暴热效应,无硫酸废液处理问题,工艺绿色环保。与机械剥离法比,石墨烯更薄,能制备单层石墨烯,无需使用球磨,二维片层更大。下面有两个例子直观地说明该工艺的特点和优势。
该类方法甚至可以直接应用于石墨原矿,如从微晶石墨(土状石墨)原矿一步法制备出石墨烯,既为微晶石墨原矿的提纯提供了一种方法,又缩短了石墨烯的制备步骤。如图所示,小石墨烯更接近于炭黑的尺寸,单晶形态,易于分散,比电容量通常超过350毫安时/克,在锂离子电池中会有更好的应用前景。天然石墨是制备宏量石墨烯的最主要原料,但天然石墨通常是从石墨矿经过复杂程序提取出来的,其中微晶(隐晶质)石墨矿可浮性差而不适合浮选工艺,从而更难以提纯。从石墨原矿直接到石墨烯,大大缩减了工艺流程,降低成本。
电化学法制备石墨烯的过程简要介绍
电化学方法是一种非氧化剥离石墨的技术线路,中国科学院山西煤炭化学研究所的单层大石墨烯的电化学方法制备的工艺流程见图3。该方法是利用石墨的高导电性和层状结构的可插层性,进行电解溶胀,石墨作为工作电极,采用5~15V的直流电压,强制驱使电解液中溶剂化的离子插层于石墨层间而溶胀石墨,并进一步实现石墨的液相溶剂化层离。然后经过固液分离、分散纯化等步骤。其液体都可以循环利用,无硫酸,绿色环保。石墨烯膜、液体分散体系和粉体三种基本形态,可根据应用终端使用要求进行调控。
电解液的成分配方是关键之一,电解液可分为离子液体、水系和碳酸酯类等体系。早在2010年作者成功将碳酸丙烯酯锂离子作为嵌入试剂剥离阴极石墨得到了具有无缺陷的石墨烯,经过高强度超声,使得若干层(2~9层)石墨烯产率达到70%以上。该方法首次报道了石墨制备石墨烯经过非氧化途径的产率达70%以上,引起国内外广泛的关注。
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