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KHCO3: 最近,一种以KHCO3为活化剂对原始生物质进行活化炭化的方法也被开发出来,主要是利用了KHCO3前期分解产生大量气体,发生物理膨胀以及后期的化学刻蚀这双重作用来获得具有大孔形貌和微介孔结构的多级孔炭材料(Green Chem. 2015, 7, 4053-4060)。该方法的一个最大亮点是其广泛适用性,可以应用于由纤维素,半纤维素和木质素组成的大部分原始生物质(ACS Sustainable Chem. Eng.,2016, 4 (7), pp 3750–3756),当纤维素含量大于50%的材料即可以得到比较好的大孔形貌。
B. 水热法:水热法最早是模拟合成煤的工艺。采用水作为介质,利用其自身加热产生压力,在相对温和的条件下即可以得到水热炭材料。
生物质水热法制备炭材料的最新进展:
生物质水热制备炭材料最近一把火归功于Titirici课题组(https://titiricigroup.org/)在这方面的开创性工作。
其主要贡献:利用固体核磁表征水热炭的结构,证实了六碳糖水热过程会经历羟甲基呋喃过程,而五碳糖水热过程经历呋喃过程;由于呋喃的在水中的溶解性比较差因此其水热得到的是分散的水热炭球,而六碳糖的水热产品则是相互粘连的水热炭球。通过利用添加剂以及模板法(软模板和硬模板法)来控制水热炭材料的形貌和孔结构。
随后一些课题组也通过添加聚离子液体(Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 6028-6032)和聚电解质(Chem. Commun., 2014, 50, 12633–12636.)来调控水热炭的形貌,发现只要添加质量比为0.075%的聚电解质,即能得到分散且大小均匀的水热炭球。
C. 溶剂热法的延续:
以水作为介质,得到的水热炭材料碳含量不是很高,在应用的过程中一般还是要高温碳化,而离子热和熔融盐法制备的炭材料碳元素的含量相对高一些。
离子热:以离子液体为溶剂,直接进行加热,因为离子液体的蒸汽压很低,因此对容器的要求不需要那么高。(Carbon, 2010, 48, 3364–3368. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6,12515–12522.)
熔融盐法:熔融盐法是一种相对温度高的方法,生物质在其中能够碳化充分,一般不需要再次煅烧。(Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 8237–8265.)
微波辅助水热:主要用来提高加热效率,来缩短原来的水热时间。(Carbon, 2013, 60, 307–316.)
3.3 生物质衍生炭材料的应用:
炭材料可以作为催化剂载体、气体、色素或者油污的吸附剂,也可以作为电极材料应用在能源的储存和转化中。其中,以生物质为原料制备的功能型炭材料在能源领域的应用引起了人们越来越多的重视。究其原因,可能有以下几点:
生物质原料来源广,可以通过植物的光合作用直接或间接的生产,是一种可再生的原料;
大部分生物质还有很多的杂原子(N,S,O),在制备炭材料的同时可以实现原位掺杂;
有些生物质具有特殊的微观结构,在制备炭材料的时候可以部分保留下来,便于控制其孔道结构。
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