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人造石墨
人造石墨是将易石墨化软炭经约2800℃以上石墨化处理制成,二次粒子以随机方式排列, 其间存在很多孔隙结构,有利于电解液的渗透和锂离子的扩散, 因此人造石墨能提高锂离子电池的快速充放电能力。
石墨化中间相炭微球
中间相炭微球为球形片层颗粒, 主要对煤焦油进行处理获得中间相小球体, 再经2800℃以上石墨化处理得到。中间相炭微球具有电极密度高及可大电流充放电的优势, 但其制造成本较高, 并且容量较低。
软炭
软炭材料, 主要采用易石墨化炭前驱体(如聚氯乙烯等)在500~700℃热处理得到, 软炭材料具有大量的乱层结构及异质原子如氢等, 容量一般在600~800 mAh/g, 但其电压滞后大,首次效率低, 并且衰减较快, 因此难以获得实际应用。
硬炭
硬炭材料采用难石墨化的炭前驱体(如酚醛树脂等)在900~1100℃下热处理得到, 其可逆容量在500~700 mAh/g 之间. 与低温软炭负极相比, 硬炭负极的平台较低, 首次效率和循环寿命都有提高, 目前已获得实际应用。
图3 炭负极理化性质对比
2.钛酸锂LTO
钛酸锂材料目前也已经商业化使用,其中国内代表性的电池企业就是最近比较火的董小姐收购的珠海银隆和微宏动力了。
LTO材料结构零应变被认为是比碳更安全、寿命更长的负极材料。但是同样的人无完人,物无完物,钛酸锂负极锂离子电池在充放电及储存过程中由于水分,杂质,界面反应等极易发生气胀,200ppm及500ppm水分导致的电池膨胀率分别为16%和33%,随着水分含量的升高,电池的产气量越来越多。在首次化成中,普通石墨电极中的水在电位 1. 2 V 附近分解,而 LTO 电极中吸收的水分在化成后可能依旧存在,主要是其LTO 的工作电位高于1.3V,残留的水与电解液中的 PF6-反应生成POF3,POF3化学催化了碳酸酯分解,进而产生了CO2,这是气胀的主要气体来源。
那么如何解决LTO的气胀问题呢?
(1)严格控制材料及电解液中水分
(2)优化电解液的配方,如提高锂盐浓度
(3)对LTO进行表面处理,如进行表面碳包覆
本人认为LTO负极材料注定是一个小众化和一个过渡性的产品,在未来的发展中不会像炭负极一样得到非常大规模的使用。
3.硅基材料SiC、SiO
由于电池技术的持续发展和各种应用如消费类电池,动力电池越来越高的能量密度需求,亟需高能量密度正负极材料。
图4 负极材料对于能量密度的提升
上一篇已经讲到高容量正极材料,Si在替代石墨用作锂离子电池负极材料是非常有潜力的,而且地球储量丰富(占地球表层的25.8%)。在已知的锂离子电池负极材料中, 硅具有最高的理论比容量(Li22Si5,4200 mAh/g)实际容量低于4000mAh/g,而石墨的理论比容量仅为372mAh/g。
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