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随着21世纪纳米技术的迅速发展,纳米级别的导电油墨凭借印刷电子技术的高速产业化在国内外备受关注,其在无线射频识别系统、智能包装、印制电路板等领域中的应用日愈增多。由此可见,对导电油墨的研发具有重要的实际意义和巨大的经济价值。目前已有大量文献涉及到纳米金属导电油墨的研究,及其在导电电极、光电子器件、射频识别、生物传感器等柔性电子领域的应用。
石墨导电油墨
以碳纳米管和石墨烯为代表的碳基纳米材料在导电油墨中的应用越来越受关注。由于发现时间早于石墨烯,碳纳米管在印制电子中的应用更加成熟,但是最近研究人员已经将目光投向了石墨烯。因为与纳米金属导电油墨相比,石墨烯导电油墨的成本优势突出,而且较传统碳系导电油墨而言,其不仅在导电性能方面更胜一筹,还具有能与喷墨打印方式兼容的优势。
1˙石墨烯导电油墨制备研究进展
导电油墨是一种由导电填料、连结料、溶剂和助剂组成的导电性复合材料。导电填料是核心组分,直接影响油墨的导电性,即石墨烯导电油墨的填料就是
石墨烯。
石墨烯的疏水性会使石墨烯纳米片极易通过强烈的范德华力产生团聚,使用有效的溶剂可以阻止石墨烯的团聚,从而使之成为稳定的石墨烯分散液。理想的溶剂主要有N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)。
Torrisi等人采用表面能与石墨烯十分接近的NMP作为溶剂,制备了能够稳定分散的石墨烯油墨。为了克服NMP和DMF有毒的缺陷,扩大石墨烯导电油墨的应用范围,Li等人将用于制备高浓度石墨烯分散液的溶剂交换法应用到石墨烯油墨的制备工艺中。该法首先在DMF中剥离分散石墨片,然后加入松油醇进行置换,因DMF的沸点低于松油醇,DMF蒸发后只留下环境友好的松油醇;再加入乙基纤维素(以下简称EC)作为稳定剂,并采用乙醇调整导电油墨的黏度和表面张力以适应喷墨打印的要求。制备出的石墨烯油墨浓度高、稳定性好,且其流体特征符合喷墨打印技术要求。
Secor等人使用EC作为连结剂,先在乙醇溶液中液相剥离石墨制备石墨烯,并将质量分数为2.4%的石墨烯/EC加入环己酮和松油醇的混合溶剂(环己酮和松油醇质量比为85∶15)中制成导电油墨,室温下石墨烯/EC的絮凝即可去除多余的EC和溶剂。
Gao认为Secor的方法冗长且复杂,通过盐絮凝和在溶剂中再分散来获得石墨烯/EC粉末会限制其应用,因此采用超声强化超临界CO2技术制备出PG,并以此作为导电相,分别以环己酮和EC作为溶剂和稳定剂制备了高浓度和高稳定的导电油墨。
采用液相剥离石墨制得的PG没有结构缺陷,导电性能优异。如果剥离溶剂与石墨烯的表面能差异较大,则需添加稳定剂、表面活性剂等,这些助剂可以在印刷后处理(如高温退火)中去除,对油墨的导电性影响较小。石墨烯理想的剥离溶剂如DMF和NMP的黏度较低(<2cP),这会影响喷墨打印的效果,而且溶剂有毒会使得相应的油墨的应用场合受到限制,因此研究既能良好分散石墨烯又对环境友好的溶剂很有必要。
石墨烯的疏水特性使其在大多数溶剂中溶解度较低,而GO因其结构边缘含有羟基和环氧基团能在水中稳定分散,可以作为配制导电油墨的前躯体,经印刷后的还原处理即可获得导电性。
Dua等人利用抗坏血酸在含质量分数为1%聚乙二醇的GO水分散液中还原GO,在非离子表面活性剂TX-100的辅助下分散在异丙醇溶剂中,制备了可用于喷墨打印的石墨烯油墨。
Lee等人用N2H4还原GO纳米片,滴加氨水调节pH值至10,以十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂,水和二甘醇(体积比9∶1)作为溶剂成功地制备了高度稳定的石墨烯油墨,并喷墨打印在聚酰亚胺薄膜上研究导电性。400℃烧结可有效去除油墨里过量的SDS,烧结后油墨膜的电导率可提高到121.95S/m。
Lim等人发现聚乙烯醇与氧化石墨混合能增强石墨片的剥离,提供稳定的喷墨打印,将DMF和水以体积比9∶1混合作为溶剂制备出分散良好的RGO/聚乙烯醇油墨。
Giardi团队以GO作为填料,以丙烯酸树脂作为连结料基体制备了紫外光固化的导电油墨,研究发现在紫外辐射过程中,油墨中的GO可以在聚合物基体固化时被还原成石墨烯,且打印的图案具有导电性。该种油墨可应用于柔性和有机电子产品中。
虽然RGO的制备工艺已十分成熟,此导电相的导电油墨也已有很多应用,但是这种工艺对石墨的氧化引入了含氧官能团,打破了石墨烯的大π共轭结构,产生缺陷,致使导电性下降,需要后续的还原过程恢复导电性,而还原过程中RGO片强烈的π-π堆叠会引起不可逆的团聚;并且因还原剂的选择和用量的差异可能导致对GO还原得不彻底,进而导致RGO存在一定的缺陷。由此,研究人员还需集中力量研究如何最大限度地恢复RGO的导电性,并解决石墨烯团聚的问题。
目前,关于石墨烯导电油墨的制备工艺研究主要集中于油墨导电相的制备,而大部分报道对连结料、溶剂等并没有明确说明,这很可能是由于涉及专利、商业机密等问题而不便提出。由此,研究人员仍需对连结料、溶剂和助剂的选择、配比等进行尝试,配制出各种不同的石墨烯导电油墨。
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